摘要：本文合成了以己二酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯的顏料潤(rùn)濕分散劑。探討了合成的影響因素：催化劑，合成溫度，及稀釋條件等因素。綜述了在UV固化的涂料和膠印油墨上的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：己二酸；環(huán)氧丙烯酸酯；潤(rùn)濕分散劑；合成；應(yīng)用
前言
在UV光固化涂料中，由于體系是無溶劑體系，這就決定了體系黏度高，對(duì)于含有顏填料的底漆，亞光漆，體系分散困難，其體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性是一個(gè)影響性能指標(biāo)的重要因素。要獲得良好的涂料分散體系，除樹脂（低聚物）、顏填料、稀釋單體要相互搭配外，還需要合理使用好潤(rùn)濕分散劑，才能達(dá)到預(yù)期的目的。
對(duì)于UV固化體系來說，一般選用兩類常見的潤(rùn)濕分散劑：一類是合成長(zhǎng)鏈聚酯高分子類；另一類是硅酮改性的偶聯(lián)劑。1 一般聚酯高分子分散劑對(duì)于本身就是強(qiáng)極性的丙烯酸酯體系來說起的作用是相對(duì)較小的；硅酮類的偶聯(lián)分散劑在涂料體系中具有潤(rùn)濕分散、防沉、增加涂膜的附著力等作用，但由于其結(jié)構(gòu)通常會(huì)改變表面張力，這會(huì)對(duì)UV固化的施工（特別是淋涂）性造成影響。要增大非硅酮類的量才能起到分散作用，而用量太大會(huì)給涂膜起到增塑作用而有影響涂膜的質(zhì)量。所以合成一種既能起潤(rùn)濕分散作用，又能參加聚合成膜的低聚物是兩全其美的事。為此，我們合成了一種帶有碳碳雙鍵活性官能基改性潤(rùn)濕分散劑（PHEA）用于UV固化體系。
1，合成實(shí)驗(yàn)
1．1實(shí)驗(yàn)原料
1，環(huán)氧樹脂828（殼牌公司，工業(yè)一級(jí)）;2,丙烯酸（北京東方亞科力科技有限公司，工業(yè)一級(jí)）;3,阻聚劑（對(duì)羥基苯甲醚）；4，抗氧劑；5，復(fù)合催化劑；6，己二酸（烏克蘭進(jìn)口，工業(yè)一級(jí)）；7，三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA,工業(yè)一級(jí)，江蘇南通利田化工有限公司）;8,光引發(fā)劑I-1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，工業(yè)一級(jí)，北京英力化工有限公司）;9,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA, 工業(yè)一級(jí)，江蘇南通利田化工有限公司）；
1．2合成工藝
先把環(huán)氧樹脂828與己二酸、催化劑、抗氧劑、阻聚劑加入四口燒瓶，攪勻3分鐘后，通入氮?dú)?，開始加熱，控溫在120±2℃2小時(shí)后測(cè)酸值達(dá)到理論設(shè)計(jì)值時(shí)，加入丙烯酸后控溫在110±2℃降酸值，當(dāng)酸值小于5mgKOH/g時(shí)，加入稀釋單體TPGDA攪勻20分鐘出料。便得產(chǎn)物PHEA。
1．3合成產(chǎn)物PHEA的性能指標(biāo)
按1.2 的合成工藝合成的產(chǎn)物性能指標(biāo)見下表一。
表一 PHEA的性能指標(biāo)
項(xiàng)目 外觀 黏度mp.s/25℃ 酸價(jià)mgKOH/g 折光率ηD25℃ 高聚物 耐熱80℃×72h
性能 1#色透明 85000 2.5 1.5485 無 通過
注; 外觀色相使用Fe,Co比色法測(cè)出；折光率是應(yīng)用單目阿貝折射儀;高聚物的檢測(cè)按樣品與無水甲醇1:4檢測(cè)；粘度是應(yīng)用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海同濟(jì)大學(xué)儀器廠）測(cè)出,酸價(jià)用化學(xué)法測(cè)出。
2，合成討論
2．1催化劑的使用
對(duì)于酸與環(huán)氧基的加成反應(yīng)，一般情況下反應(yīng)較慢。加入催化劑能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，許多文獻(xiàn)資料表明對(duì)環(huán)氧基的反應(yīng)具有高效選擇性。我們選用三乙胺、2-甲基吡啶、三苯基膦來做催化對(duì)比反應(yīng)，在終點(diǎn)控制酸價(jià)（AV）小于5mgKOH/g下，我們得到表二的結(jié)果。
表二 幾種催化劑催化效果
種類 無催化劑 三乙胺 2-甲基吡啶 三苯基膦
反應(yīng)時(shí)間 h 20（AV:45） 5．5 4．5 5．0
黏度 mp.s/25℃ 150000 95000 80000 75000
外觀 3#色透明 2#色透明 1#色透明 2#色透明
注：以上的檢測(cè)按表一的方法。
從上表可以看出，催化劑的作用相當(dāng)大，不同的催化劑效果不一樣，結(jié)果也有差別，為了從外觀和反應(yīng)進(jìn)度控制，實(shí)際應(yīng)用中我們選擇復(fù)配的催化劑的效果較好，通常選用三乙胺和2-甲基吡啶，我們也選擇用過2-甲基吡啶和三苯基膦，效果略差一些，性價(jià)比也不是太好。
2．2合成溫度控制
羧酸與環(huán)氧基的反應(yīng)在有催化劑的存在下，反應(yīng)溫度不必加熱過高，加之三元環(huán)的開環(huán)要放出大量的熱，如果不控制好溫度后階段的合成會(huì)造成丙烯酸的雙鍵聚合而膠凝，產(chǎn)生熱聚合。2 不同的溫度控制會(huì)影響最終產(chǎn)品指標(biāo)，從下表三我們可以看出不同階段的溫度控制都有極其重要的影響，從反應(yīng)時(shí)間和最終性能來看，把前一階段控制在120℃左右，后一階段控制在110℃左右是比較恰當(dāng)?shù)摹?
表三 合成溫度控制比較表
反應(yīng)溫度控制 反應(yīng)時(shí)間 外觀 黏度 mp.s/25℃ 折光率 nD25℃
第一段90±2℃第二段110±2℃ 10h 微黃透明 120000 1．5625
第一段110±2℃第二段110±2℃ 7h 水白透明 95000 1．5520
第一段120±2℃第二段110±2℃ 5h 水白透明 85000 1．5485
第一段120±2℃第二段100±2℃ 10h 微黃透明 100000 1．5510
2．3稀釋條件
為了更好的應(yīng)用此化合物，通常與常規(guī)聚合物一樣，都要進(jìn)行稀釋，不同的使用條件可用不同的稀釋單體或溶劑。
2．3．1與單體的混溶性
我們用不同的丙烯酸酯單體來做混溶性的稀釋試驗(yàn)，按聚合物與單體80∶20的比例。用了下面六種單體來測(cè)試混溶性，具體結(jié)果見下表四。
表四 不同稀釋單體的混溶性
單體 EHA TPGDA HDDA TMPTA LA NPGDA
混溶性 混濁 透明 透明 透明 渾濁 透明
注：EHA(丙烯酸異辛酯)，HDDA(1，6己二醇二丙烯酸酯)，LA(丙烯酸十二醇酯)，NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)。
從上表可以看出單官能的長(zhǎng)鏈的混溶性皆不好，可能是聚合物的極性與長(zhǎng)鏈影響了單體長(zhǎng)鏈的伸張，纏繞分子溶解不好而造成混濁，具體機(jī)理還有待研究。從聚合物成膜性上講，透明的聚合物是比較好的，不透明的聚合物成膜以后，在耐候性和光澤上都較差，所以我們都愿意選擇透明性好的體系。通?？紤]單體的刺激性和稀釋能力，選擇TPGDA是較好的。
2．3．2溶劑稀釋情況
由于聚合物本身極性大，雖然分子量不大，但整個(gè)體系黏度是比較大的。有時(shí)在不同的應(yīng)用體系，可以選擇一些溶劑來稀釋，以便得到低的黏度，我們?cè)?0℃時(shí)用常見的二甲苯、醋酸丁酯、環(huán)己酮三種溶劑溶解，表五種可看出，極性大的溶解的好，黏度低，這也恰好符合“相似相溶”規(guī)律。
表五 三種溶劑在60℃時(shí)的稀釋情況
項(xiàng)目 二甲苯 醋酸丁酯 環(huán)己酮
混溶性 透明 透明 透明
黏度mp.s/25℃ 31000 9000 7000
注:聚合物∶溶劑=90∶10
另外，在用二甲苯稀釋時(shí)，溫度控制是很重要的，在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)溫度大于100℃時(shí)加入二甲苯，會(huì)導(dǎo)致體系發(fā)生凝膠現(xiàn)象，我們?cè)跀?shù)十次的實(shí)驗(yàn)中都有類似現(xiàn)象，可以肯定是二甲苯參與了反應(yīng)，可能原因之一是己二酸的一個(gè)羧酸分子反應(yīng)或催化生成一種改性的二甲苯樹脂；也可能是堿性催化劑對(duì)二甲苯在此環(huán)境下的催化二甲苯樹脂的生成。具體機(jī)理善待研究。
3．應(yīng)用性探討
3．1在UV涂料中的應(yīng)用
UV固化的底漆與亞光漆均是含有填料體系的，對(duì)于涂料本身要保持穩(wěn)定性是非常重要的。我們按如下表六的底漆的配方來測(cè)定涂料的相關(guān)性能。
表六 配方表
名稱 組分 配方一 %質(zhì)量 配方二 %質(zhì)量 備注
低聚物 環(huán)氧丙烯酸酯 45 35 自制
稀釋單體 TMPTATPGDAEHA 101010 101010
光引發(fā)劑 I-1173 4．2 4．2 分散劑本實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)物
助劑 BYK163EFKA2020PEHA 0．5
0．3 10
填料 1250目滑石粉 20 20 廣西K牌
用上面的配方制的底漆，在樺木上輥涂底漆三遍，每遍40g/m2的涂布量，在紫外燈（80W/cm）下固化后檢測(cè)有關(guān)漆膜性能，并把漆液作有關(guān)穩(wěn)定性試驗(yàn)，其結(jié)果見表七。
表七 有關(guān)性能的檢測(cè)結(jié)果
項(xiàng)目 配方一 配方二
室溫30天后 有分層現(xiàn)象 沒有分層現(xiàn)象
烘烤80℃×72h 嚴(yán)重分層，上層清液達(dá)30% 輕微分層，上層清液達(dá)5%
初始黏度 mp.s/25℃ 800 860
漆膜光澤@60 85 87
附著力 劃格法 一級(jí) 二級(jí)
從表七可以知道，本聚合物由于直鏈己二酸的引入不但起到了分散劑的作用，還改善了附著力，起到了雙重作用，我們?cè)诹硗獾木郯滨ト軇┬屯苛侠锾砑?%時(shí)，其分散作用也是非常好，也值得開拓應(yīng)用。
3．2在UV膠印油墨中的應(yīng)用
膠印油墨的印刷厚度一般不超過4μm,這在所有的印刷方式中都是低的，這樣薄的固化層有利于光固化的進(jìn)行，固化效率也大大提高了。3 正因?yàn)槟ぽ^薄，顏料對(duì)承印面的遮蓋效果是最重要的考慮因素，因此要求配方中在常見的絲印油墨中5-10%的顏料提高到15-20%（白墨還達(dá)28-30%）。如此高PVC的溶劑體系，如果顏料的分散性不好，會(huì)嚴(yán)重影響固化后的光澤以及油墨的施工性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。為此選擇膠印油墨的分散劑和低聚物是很重要的。
我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里添加15%的本試驗(yàn)分散劑（又是低聚物），在通用的白色UV膠印油墨中，發(fā)現(xiàn)顏料潤(rùn)濕性特別好，施工性好，疏水性達(dá)到施工要求，印膜光澤高，附著力也提高了。但在配方設(shè)計(jì)中增加一些活性胺有助于提高固化速度。
4，結(jié)語
采用己二酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，在合成中選用三乙胺和2-甲基吡啶復(fù)合催化，控制好第一階段溫度在120℃，第二階段在110℃反應(yīng)是比較好的，用TPGDA稀釋聚合物較穩(wěn)定，選用溶劑稀釋時(shí)要注意極性和溫度。應(yīng)用在有顏填料的UV漆和膠印油墨中，潤(rùn)濕分散作用好，又能提高附著力和光澤等。
來源：油墨資訊
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