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關(guān)鍵詞:三聚氰胺甲醛樹脂;增濕強(qiáng)紙;制備原理;制備工藝;注意事項(xiàng);應(yīng)用實(shí)例;損紙?zhí)幚?改性三聚三聚氰胺甲醛樹脂(Melamine Formaldehyde Resin)簡稱MF樹脂,全名為三羥甲基三聚氰胺樹脂,是由三聚氰胺粉末與甲醛在微堿性條件下縮合反應(yīng)而成的水溶性樹脂,是造紙工業(yè)中廣泛使用的濕強(qiáng)劑。MF樹脂在提高紙張濕強(qiáng)度的同時(shí),還能使其它一些指標(biāo)如裂斷長、耐折度、施膠度、耐磨性、紙張尺寸穩(wěn)定性等有相應(yīng)提高。MF樹脂為熱固性樹脂，它在高溫和酸性介質(zhì)中，能由水的可溶物轉(zhuǎn)變?yōu)樗牟蝗芪?，在纖維界面交聯(lián)成樹脂網(wǎng)絡(luò)，使纖維之間具有更高的結(jié)合力，從而提高了紙的濕強(qiáng)度。濕強(qiáng)度的概念是指紙張?jiān)谕耆裰笏鶞y定的強(qiáng)度，濕強(qiáng)與干強(qiáng)的比率稱濕強(qiáng)百分率。通常認(rèn)為：濕強(qiáng)百分率大于15%的紙張，是“增濕強(qiáng)紙”。未經(jīng)濕強(qiáng)劑處理的紙張，其濕強(qiáng)度只有其干強(qiáng)度的3%～10%。使用熱固性樹脂后，濕強(qiáng)百分率可增加到30%～40%。由于樹脂固化需要酸性條件，因此在涂布加工紙中，MF樹脂不能同堿性的涂料組分相溶，故必須對MF樹脂改性。MF樹脂中的游離甲醛含量高，固化要求的pH值較低（4～4.5），對紙張的白度和耐久性有不良影響。改性改性MF樹脂主要是陰離子改性和陽離子改性，改性MF樹脂改善了MF樹脂的某些性能，在造紙工業(yè)上得到更廣泛的應(yīng)用?！? MF樹脂的制備1.1反反應(yīng)機(jī)理樹脂MF樹脂是三聚氰胺與甲醛的縮聚產(chǎn)品，三聚氰胺與甲醛反應(yīng)，可生成含有1～6個(gè)羥甲基的一系列衍生物，適用于造紙工業(yè)使用的是三羥甲基三聚氰胺。在反應(yīng)物配比上，必須控制它們的摩爾比為1∶3。反應(yīng)方程式如下:(略，詳見印刷版)為使為使三聚氰胺反應(yīng)完全，必須添加比理論需要量要多的甲醛，按經(jīng)驗(yàn)采用1∶3.3較好。三羥三羥甲基三聚氰胺并不直接做濕強(qiáng)劑使用，還應(yīng)將它在稀鹽酸溶液中進(jìn)行熟化處理，直至出現(xiàn)微藍(lán)色霞霧狀，即完成了縮聚反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下。(略，詳見印刷版)為使在鹽酸存在條件下，三羥甲基三聚氰胺進(jìn)行自動(dòng)限制聚合作用，形成約20個(gè)鏈節(jié)的膠體粒子。1.2工工藝流程及設(shè)備工藝工藝流程和設(shè)備如圖1所示。 圖1 MF制備工藝流程 圖2 MF樹脂添加量對濕強(qiáng)度的影響1.3操操作程序工藝在3m3帶錨式攪拌器的搪瓷反應(yīng)釜中加入600kg甲醛（濃度37%）溶液，用10%的NaOH調(diào)節(jié)pH值至8.3～8.5,然后加入三聚氰胺（含量99.8%）300kg, 攪拌30min并升溫。當(dāng)溫度升至75℃時(shí)，保溫30min,此時(shí)反應(yīng)已完成。停止加溫，加水稀釋，溫度降至35℃以下，稀釋濃度至20%,再加入35%的鹽酸240kg進(jìn)行酸溶解。待樹脂全溶后停止攪拌，泵入貯存槽稀釋至10%濃度，放置成熟，存放72h以上，當(dāng)出現(xiàn)微藍(lán)色霞霧狀時(shí)，MF樹脂方成熟。再稀釋至2%濃度貯存?zhèn)溆?。稀釋后的MF樹脂可以貯存3個(gè)月時(shí)間而不失效。1.4生生產(chǎn)中應(yīng)注意的幾個(gè)問題失誤MF樹脂的制備在工藝操作上若有失誤，則容易造成“蹲鍋”，導(dǎo)致整鍋原料報(bào)廢，故在生產(chǎn)中應(yīng)特別注意以下幾個(gè)問題：應(yīng)特（1）加入甲醛后，一定要先調(diào)整pH值，將甲醛溶液的pH值調(diào)至8.3～8.5,再加三聚氰胺。加入三聚氰胺攪拌30min后，必須復(fù)查并調(diào)整pH值，保證反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。如果在較高的溫度，較大的濃度，較低的pH值情況下，三聚氰胺甲醛樹脂便以很快的速度形成不可逆的凍膠體或硬塊（即俗稱“蹲鍋”），導(dǎo)致整鍋報(bào)廢。反應(yīng)前調(diào)整甲醛溶液的pH值，目的是中和甲醛溶液中殘存的甲酸。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，及時(shí)復(fù)查、調(diào)整pH值，為的是中和反應(yīng)過程中形成的甲酸。形成（2）合成溫度控制在75±2℃，升溫階段速度要緩慢，以每分鐘升溫不超過2℃為宜，尤其在升溫后期應(yīng)注意控制不要超溫。實(shí)踐證明，升溫速度過快時(shí)，雖然溫度很快達(dá)到75℃保溫階段，但三聚氰胺并未溶解好，溶液仍呈懸浮液狀態(tài)。反應(yīng)的升溫階段，應(yīng)按一定的升溫曲線控制：時(shí)間（min）051015202530溫度（℃）25354554616875反應(yīng)反應(yīng)介質(zhì)的溫度對反應(yīng)速度和三聚氰胺的溶解度有很大的影響，反應(yīng)溫度在60℃以下時(shí)，三聚氰胺溶解不完全，反應(yīng)進(jìn)行較慢；溫度超過60℃，三聚氰胺溶解，反應(yīng)速度加快。但若溫度超過80℃，會(huì)造成羥甲基三聚氰胺分解，也會(huì)使其過早地固化。會(huì)使（3）保溫30min后，一定要先稀釋降溫，再快速加入鹽酸。若鹽酸濃度不夠或加入太慢，介質(zhì)會(huì)在中性和弱酸性過程停留時(shí)間較長，三聚氰胺甲醛樹脂就會(huì)很快形成不可逆的白色硬塊析出，導(dǎo)致整鍋報(bào)廢。三羥甲基三聚氰胺樹脂是樹脂的初聚物，在室溫條件下加入鹽酸，使羥甲基三聚氰胺進(jìn)一步聚合成膠體粒子，并使樹脂引入陽電荷。鹽酸加入量（以摩爾計(jì)）∶三聚氰胺甲醛樹脂：鹽酸=1∶（0.8～1.0）,具體掌握時(shí)應(yīng)按照樹脂成熟期的長短與紙張pH值的要求來加以控制。加入鹽酸后，經(jīng)過一段成熟期，當(dāng)出現(xiàn)微藍(lán)色霞霧狀，即完成了縮聚反應(yīng)，成為線狀結(jié)構(gòu)的聚合物。成熟后的MF樹脂應(yīng)再稀釋到2%的濃度貯存?zhèn)溆茫暨^早稀釋，MF樹脂尚未充分成熟，使用時(shí)影響紙頁濕強(qiáng)度的提高；過遲稀釋，MF樹脂膠液也會(huì)由藍(lán)色逐漸變?yōu)榘咨鯛顚?dǎo)致失效。MF的成熟期，成熟溫度10～15℃時(shí)，成熟時(shí)間約72h左右；夏季氣溫高，成熟溫度在28～32℃，成熟時(shí)間約在24～36h左右。但不論時(shí)間長短，一定要看到出現(xiàn)微藍(lán)色霞霧狀方可使用?！?霧MF樹脂在濕強(qiáng)紙中的應(yīng)用2.1霧MF樹脂在濕強(qiáng)紙中應(yīng)用實(shí)例霧霧MF樹脂廣泛用于各種濕強(qiáng)紙作漿內(nèi)施加，MF的用量隨紙張品種不同而不同，并且往往是與其它膠料（如松香膠料、氧化淀粉等）一起使用，以獲得較好的效果，幾種紙使用MF樹脂的用量為：入量MF樹脂的用量一般不超過5%，加入量少于5%時(shí)，樹脂存留率隨加入量的增加而增加；超過5%時(shí)，存留率不再增加。紙張紙張濕強(qiáng)度與MF樹脂施加量之間的關(guān)系見圖2。所提MF樹脂施加漿內(nèi)后紙的施膠度有所提高，故不宜用于要求濕強(qiáng)度又要求吸收性好的裝飾原紙、浸漬原紙。采用MF應(yīng)用實(shí)例：采用采用100%的硫酸鹽木漿，打漿度48°SR，在漿池內(nèi)先加入松香膠1%，硫酸鋁3%，然后再加入3%濃度為2%的MF樹脂。加MF樹脂前漿料的pH值控制在5.0～5.5，加入樹脂后漿料的pH值也不應(yīng)低于4.5～5.0。在紙機(jī)上抄造，成熟前后的濕拉力相差3倍多。其技術(shù)指標(biāo)為：定量60g/m2,厚度0.072mm,干拉力82N，濕拉力24N。2.2濕濕強(qiáng)紙的損紙?zhí)幚黹L時(shí)經(jīng)MF樹脂處理后的損紙，即使經(jīng)長時(shí)間的浸水和打漿也很難使紙張碎解，必須在酸性介質(zhì)中高溫作用較劇烈的條件下，才能碎解成漿。方法之一是用一臺(tái)加蓋的水力碎漿機(jī)，加入損紙和水，并添加3%的硫酸鋁，然后通汽加熱至沸騰，約30min后開動(dòng)碎漿機(jī)碎解約90min，將初步碎解的漿泵入漿池，再經(jīng)高頻疏解機(jī)疏解直至無小紙片為止。方法之二是將損紙裝入蒸球中，液比1∶4，添加3%的硫酸鋁進(jìn)行蒸煮，蒸煮后的濕強(qiáng)紙?jiān)僭诖驖{機(jī)中進(jìn)行機(jī)械處理。用蒸球操作上較麻煩，且酸性對蒸球有腐蝕作用，山東淄博輕機(jī)廠生產(chǎn)一種不銹鋼材質(zhì)的損紙鍋可用于處理濕強(qiáng)紙?！?僅MF樹脂的改性和應(yīng)用僅由僅由甲醛和三聚氰胺反應(yīng)生成的MF樹脂固化要求的pH值較低（4.5～5.5）,在涂布加工紙中不能與堿性條件下適用的涂料組分混用（如羥基丁苯膠乳，丙苯膠乳等），樹脂中游離甲醛含量較高，故在某些場合下應(yīng)用必須對MF樹脂改性。主要是陰離子改性與陽離子改性二大類產(chǎn)品。3.1氨陰離子改性MF樹脂氨基氨基磺酸鹽改性MF樹脂是陰離子改性樹脂，由三聚氰胺、甲醛及氨基磺酸鹽在反應(yīng)摩爾比為1∶（2.5～7）∶(0.1～1.5)范圍，反應(yīng)溫度在80～120℃，pH值為7～11的水相體系中反應(yīng)制得。氨基氨基磺酸鹽改性MF樹脂的制備：將2份2N氫氧化鈉，900份水，60份40%的氨基磺酸鈉溶液和252份三聚氰胺，924份39%的甲醛在90℃下縮聚2h。冷卻后，加入1400份水，用2N氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至9，所得樹脂指標(biāo)如下：固含量20%，pH值9，粘度106mPa·s（25℃）。該產(chǎn)該產(chǎn)品可以在酸性、中性或堿性條件下固化。既可在漿內(nèi)添加，又可在涂布中配用。3.2陽陽離子改性MF樹脂醇胺醇胺改性MF樹脂是用乙醇胺或二乙醇胺、三乙醇胺改性。3.2.1醇醇胺改性MF樹脂制備三乙將103份32%的甲醛，531份90%三乙醇胺和160份水加熱到85℃，保溫105min,然后冷卻到50℃，加入403份三聚氰胺，并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到7.7，然后再升溫到90℃反應(yīng)到終點(diǎn)，加水稀釋，并調(diào)整pH值到7。所得樹脂指標(biāo)如下：固含量30%，pH值7，粘度300mPa·s（25℃）。以上以上得到的改性MF樹脂可以與水以任何比例互溶，甲醛含量＜1%，使用前也不須用鹽酸處理。3.2.2陽陽離子季銨化MF樹脂的制備反應(yīng)0.2mol三聚氰胺，0.6mol乙二醛，0.6mol甲醛，在60～65℃下反應(yīng)3h，然后在此溫度下加入0.1mol硫酸三甲酯，在15min時(shí)間內(nèi)加入，反應(yīng)30min后，加水稀釋所得樹脂，24h后粘度50mPa·s（25℃）。陽離陽離子改性MF樹脂由于本身帶有正電荷，能較快地被纖維吸附，可以在較高的pH值條件下固化，避免了普通MF樹脂對紙張白度和耐久性的不良影響。另外，改性MF樹脂還廣泛用于涂布加工紙作抗水劑。改性改性MF樹脂作為抗水劑具有樹脂含量高、穩(wěn)定性好、水溶性好、使用方便的特點(diǎn)，能賦予銅版紙、涂布白紙板以較高的濕強(qiáng)度和抗?jié)衲Σ列?，與涂料中的膠乳和淀粉有極好的交聯(lián)和相容性，不產(chǎn)生絮凝、增稠等弊病，使涂料具有良好的流動(dòng)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。樹脂絕干用量按涂料中淀粉用量的8%～10%，直接加入已配好的涂料中，攪拌均勻即可使用。涂料配方中若有干酪素、豆酪素、聚乙烯醇等膠粘劑時(shí)也能使用?？傻玫奖容^滿意的效果。