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聚氨酯膠粘劑具有粘接強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度高,耐沖擊性、耐超低溫、耐油性、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn),其應(yīng)用越來越廣泛。但目前使用較多的的仍是溶劑型聚氨酯膠粘劑,隨著人們對環(huán)境越來越關(guān)注,降低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的呼聲越來越高,水性聚氨酯膠粘劑代替溶劑型聚氨酯膠粘劑是一個必然趨勢。水性聚氨酯是由西德人P.Schlack于1943年首次制備出來;1967年聚氨酯乳液首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并在美國市場問世;1972年Ba yer公司率先將水性聚氨酯用作皮革涂飾劑,使其開始成為重要商品。近年來,有關(guān)水性聚氨酯的專利和論文層出不窮,水性聚氨酯的新品種不斷出現(xiàn),性能不斷提高,已廣泛應(yīng)用于涂料、制革、印刷工業(yè)等領(lǐng)域,同時在包裝領(lǐng)域也開始應(yīng)用,并被譽(yù)為21世紀(jì)的萬能膠,其重要性顯而易見。筆者對合成水性聚氨酯乳液的原料及其用量對乳液性能的影響以及水性聚氨酯膠粘劑的一些研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,以期對從事水性聚氨酯合成的工作者在配方設(shè)計上提供一些思路和啟發(fā)。1、原料2、水性聚氨酯膠粘劑的研究進(jìn)展　　一些研究工作者按一定比例加入聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物,得到了性能較理想的聚氨酯預(yù)聚體。有資料報道當(dāng)聚酯/聚醚為35/65時,樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、伸長率和硬度均較高。異氰酸酯和醇羥基的當(dāng)量比對自乳化水性聚氨酯的分散性能、膜的硬度、伸長率、回彈性以及永久變形性都有極大的影響。當(dāng)nNCO(總)/nOH(總)趨于1時,形成預(yù)聚物的分子量大,容易導(dǎo)致初期粘度偏大,分散困難;當(dāng)nNCO(總)/nOH(總)偏大時,預(yù)聚物的粘度小,有利于分散,但乳化時剩余的NCO與弱堿性胺類物質(zhì)作用生成過多的脲結(jié)構(gòu)而出現(xiàn)膠粒甚至凝膠。鄭玉等試驗(yàn)得出nNCO(總)/nOH(總)控制在1.2～1.8之間可以得到穩(wěn)定的乳液。在此區(qū)間內(nèi),nNCO(總)/nOH(總)值越大,膠膜越硬;nNCO(總)/nOH(總)值越小,膠膜越柔軟。Frisch用端羥基聚丁二烯、異佛爾酮二異氰酸酯(NCO/OH=1.8∶1)和二羥甲基丙酸(DMPA/OH=1.8∶1)進(jìn)行反應(yīng),用三乙胺中和并分散于水中,用乙二胺擴(kuò)鏈,制得的分散液粘度<50cps,固含量為37.6%,伸長強(qiáng)度為1920PSI,伸長率為130%。另外有多篇文獻(xiàn)報道最佳nNCO(總)/nOH(總)為1.2。　　李延科等研究了R值(即nNCO(初)/nOH(初))對乳液性能的影響,結(jié)果表明:膜的拉伸強(qiáng)度隨R值增大而增大,斷裂伸長率和吸水率隨R值增大而減小,膜的熱穩(wěn)定性隨R值的增大先增大后減小;綜合研究結(jié)果,當(dāng)R=3.5時,膜的性能最好。孫國慶等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)引入小分子量的1,4 丁二醇有利于游離TDI含量的降低;nNCO(總)/nOH(總)為1.8,反應(yīng)溫度為60～80℃,有機(jī)錫類催化劑用量在0.1%～0.2%時,只需反應(yīng)1.5h就可以使產(chǎn)品游離TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%。張洪濤等研究過醇類擴(kuò)鏈劑對水性聚氨酯性能的影響。對乙二醇、1,4 丁二醇和三羥甲基丙烷比較發(fā)現(xiàn)乙二醇和1,4 丁二醇擴(kuò)鏈劑用量增大,乳液粒徑減小,均一性增強(qiáng);而三羥甲基丙烷使粒徑和分散性增大,穩(wěn)定性減小;三官能度醇類擴(kuò)鏈劑TMP能提高膠膜的耐水性,同時膠膜有較好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率?！　『聫V杰等用馬來酸酐與聚丙二醚醇(分子量1000)反應(yīng)生成羧基酯多元醇,再與TDI 80、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑等反應(yīng),制成含羧基的聚氨酯預(yù)聚體,再分散于三乙醇胺的水溶液中,即得到水性聚氨酯。并研究了擴(kuò)鏈劑的種類和用量對樹脂性能的影響,發(fā)現(xiàn)氨基擴(kuò)鏈劑比羥基擴(kuò)鏈劑的力學(xué)性能更好,但是乳液的粒徑較大;雙酚A作擴(kuò)鏈劑,不僅可以提高樹脂的力學(xué)性能,而且可以提高樹脂的玻璃化溫度,改善樹脂皮革態(tài)的溫度范圍,但對乳液粒徑影響不大。丁莉等以聚醚PPG 220(分子量=2000)和異佛爾酮(IPDI)為主要原料,以二羥甲基丙酸(DMPA)為親水單體制備了聚氨酯乳液膠粘劑,并著重探討了DMPA含量及其加料方式對乳液及其膠膜性能的影響。指出只有DMPA含量在3%～8%范圍時,乳液才具有較高的穩(wěn)定性。在保證得到穩(wěn)定乳液的前提下,DMPA含量越高,乳液粘度上升,粒徑變小,粒徑分布變窄;但膜的力學(xué)性能呈上升趨勢,如拉伸強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度均增加,而斷裂伸長率下降。但是親水成分含量太多不利于膠膜的耐水性,故一般在兼顧乳液穩(wěn)定的前提下,應(yīng)控制親水基團(tuán)的含量。DMPA的加料方式對乳液及其膜性能也有影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)2步法(先將聚醚與二異氰酸酯反應(yīng)一段時間后,再加入親水?dāng)U鏈劑DMPA)較一步法(聚醚、二異氰酸酯和親水?dāng)U鏈劑一次性加入反應(yīng)釜內(nèi))制得的乳液分散性較好,但膜的力學(xué)性能不及一步法好?！　±钗陌灿帽岷鸵豢s二乙二醇反應(yīng)制得聚酯二元醇,再與TDI和DMPA反應(yīng)合成水性聚氨酯分散體,進(jìn)一步制成涂料,并討論了中和劑對涂膜性能的影響,發(fā)現(xiàn)三乙胺做中和劑,交聯(lián)形成的膜泛白、透明度差,用乙醇胺可以達(dá)到較滿意的結(jié)果。郭琦等以聚醚多元醇、TDI、DMPA、中和劑TEA、以及自制擴(kuò)鏈劑DE901制得水性聚氨酯,研究了成鹽劑三乙胺的用量對聚氨酯乳液性狀的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)TEA與DMPA的摩爾比小于0.7:1時,得到的乳液穩(wěn)定性不好,但隨著TEA用量的增加,乳液放置數(shù)天后的粘度將逐漸增大。所以選擇TEA與DMPA的摩爾比為(0.73～0.78)∶1較佳。3　應(yīng)　用　　復(fù)合薄膜軟包裝能起到屏蔽、可印刷和熱封等功能,部分代替玻璃、馬口鐵、紙等包裝材料,已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、辦公消費(fèi)品的包裝。國內(nèi)復(fù)合薄膜是20世紀(jì)70年代末,80年代初發(fā)展起來的一種包裝材料,主要用于食品包裝領(lǐng)域。而復(fù)合薄膜膠粘劑中有90%用的是聚氨酯膠粘劑。相比于溶劑型聚氨酯膠粘劑,水性聚氨酯具有無污染、低成本的優(yōu)點(diǎn),在食品包裝等領(lǐng)域,水基膠代替溶劑型膠是必然趨勢。據(jù)報道,歐洲用于食品包裝復(fù)合薄膜的水基型聚氨酯膠粘劑每年約2.4×106kg,且今后幾年將繼續(xù)增長。但是為了便于涂敷,要求粘度低,相應(yīng)的聚氨酯相對分子量小,致使初粘性不夠,因此研究開發(fā)內(nèi)聚力大的低黏度聚氨酯復(fù)合膠粘劑成為了研究的熱點(diǎn)。而水性聚氨酯的復(fù)合改性就是一種常用而有效的解決方法。日本東邦化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)了一種環(huán)氧化合物改性離子型水性聚氨酯膠粘劑,其粘接性能大大增強(qiáng),廣泛用于食品包裝用復(fù)合薄膜的粘接。水性聚氨酯復(fù)合改性材料常見的有環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和丙烯酸乳液。環(huán)氧樹脂具有粘接力強(qiáng)、強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn),與水性聚氨酯復(fù)合后用于皮革涂飾劑可提高涂飾劑對基體的粘合性、涂飾光亮度、涂層的機(jī)械性能、耐熱性和耐水性等,也可膠接聚丙烯薄膜,應(yīng)用于食品包裝。有機(jī)硅樹脂有優(yōu)良的耐高溫、耐水耐候性及透氣性,已廣泛應(yīng)用于聚氨酯材料的改性。丙烯酸改性聚氨酯乳液將聚氨酯優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、柔性和耐磨損性好,綜合了丙烯酸樹脂良好的附著力和較低的成本等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為“第3代水性聚氨酯”,在食品和醫(yī)藥等的包裝材料的粘接方面極具廣闊的發(fā)展前景。4　結(jié)　語　　我國的水性聚氨酯膠粘劑的研究起步較晚,國內(nèi)研究尚處于開發(fā)起步階段,應(yīng)用研究水平不高,生產(chǎn)廠家較少,且品種單一,規(guī)模不大,特別在高性能、低VOC含量、多功能的水性聚氨酯膠粘劑的研究方面產(chǎn)品質(zhì)量與國外還存在很大一段差距,因此必須加強(qiáng)這方面的研究,以便縮短同國外的差距。 作者：謝筱薇,傅和青,黃洪,陳煥欽