摘要：以聚酯二元醇和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為主要原料，制成了油墨用聚氨酯樹脂，其外觀為無色透明顆粒，軟化點為110～130℃，邵氏A硬度為75～85，拉伸強t≥30 MPa，伸長率≥500％，用丁酮(MEK)和環(huán)己酮為溶劑，配成固含量為(15±1)％的聚氨酯膠液，可滿足油墨、復合膜等行業(yè)的需要，研究了多元醇分子質(zhì)量、酸值，異氰酸酯指數(shù)及擴鏈劑用量等對PU膠性能的影響。
關鍵詞：聚氨酯；膠粘劑；粘接強度；聚酯多元醇
聚氨酯膠粘劑具有卓越的低溫性能、較高的粘接強度、優(yōu)良的柔韌性和耐水、耐油等性能，被廣泛應用于制鞋工業(yè)、油墨行業(yè)、磁帶工業(yè)、復合薄膜等方面。到目前為止，國內(nèi)油墨行業(yè)所使用的聚氨酯膠粘劑一般是從國外進口聚氨酯膠粒，經(jīng)加工后使用，我們從聚氨酯的結構特征、功能性等方面進行深入研究，開發(fā)出一種具有光澤度較好、內(nèi)聚強度較大和耐熱性好等特點的聚氨酯膠粘劑。
1 技術路線
油墨行業(yè)所使用的聚氨酯膠粘劑要求光澤度好，對材料的粘接強度大，并且要求在一定溫度下抗粘連性較好。根據(jù)這些性能要求，對聚氨酯的結構特征、功能性和合成配方、工藝等方面進行試驗：
(1)選擇合適的多元酸和多元醇，合成具有耐溫性能的聚酯多元醇；
(2)在膠粘劑中引入對材質(zhì)具有較強粘接力的極性基團；
(3)選擇合適的原料，改善聚氨酯膠粘劑的結晶性；
(4)調(diào)整n(NCO)／n(OH)的比例獲取合適的黏度和粘接強度；
(5)使用偶聯(lián)劑和其他助劑來改善膠粘劑的耐濕熱性能。
2 實驗部分
2．1 主要原料
聚酯二元醇，自制；1，4一丁二醇、1，6己二醇、新戊二醇、甲基丙二醇，工業(yè)級，進口；對苯二甲酸二甲酯、三羥甲基丙烷，工業(yè)級，進口；MDI(牌號：MDI—l00)，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；抗氧劑、紫外線吸收劑，工業(yè)級，進口。
2．2 聚酯多元醇的合成工藝
將二元酸(或多元酸)和二元醇(或多元醇)加入不銹鋼反應釜中加熱升溫，并通N2氣保護，當溫度至140℃時，開始出水，控制出水的速度和回流塔塔頂?shù)臏囟?常壓下塔頂溫度應在100～102℃)，然后將釜內(nèi)溫度緩慢升至160～180℃并保溫2～3h(調(diào)整聚酯多元醇的分子質(zhì)量分布)，再將溫度緩慢升至220～230℃，保溫2h(理論出水量基本出完)，取樣測酸值、羥值和水分等指標。然后抽真空，逐漸提高真空度(達到最大真空度約需4h)。其間，每間隔一段時間取樣測酸值、羥值和水分，直到合格為止(產(chǎn)品外觀為白色蠟狀固體或黏稠狀液體)。
2．3 聚氨酯膠粘劑的制備工藝
在裝有電動攪拌裝置、加熱裝置、溫度計和真空接口的四口燒瓶中加入聚酯多元醇并加熱升溫至100—120℃，在余壓小于0．67 kPa下，脫水1～2h，取樣測水分質(zhì)量分數(shù)小于0．1％時降溫，當溫度在60～90℃之間時，加入已蒸餾干燥的擴鏈劑，攪拌使其與聚酯混合均勻。然后加入二異氰酸酯，快速攪拌并抽真空脫泡5～10 min。當氣泡基本抽完時停止攪拌，解除真空，倒人已預熱的聚四氟乙烯盤中，于140~150℃的烘箱中熟化2～3 h，在室溫下放置1周即可。然后用丁酮等溶劑配成固含量為15％的溶膠。
2．4 性能測試
黏度 GB／T 2794—1995；
固含量 GB／T 2793—1995。
2．5 技術指標
(1)聚氨酯膠粒的技術指標
軟化點／℃ 110～130
外觀 透明或淺黃色透明顆粒
拉伸強度／MPa ≥30
硬度(邵氏A) 75~85
伸長率／％ ≥500
(2)聚氨酯膠液的技術指標
外觀 無色透明溶液
黏度／mPa·s 50～120
固含量／％ 14～16
貯存期／月 12
3 結果與討論
3．1 聚酯多元醇分子質(zhì)量的影響
油墨行業(yè)所使用的聚氨酯膠粘劑由于要求光澤度好，粘接強度大等，因此所選擇的聚酯相對分子質(zhì)量在1 500～2 500之間較適宜，這不僅可以提供很強的極性基團，增加對材質(zhì)的粘接強度，而且可以降低結晶性。這是因為在聚酯軟段相對分子質(zhì)量較低時，軟段與硬段相互滲透而增加了2相的相容性，從而提高了強度和模量。但相對分子質(zhì)量過低，內(nèi)聚強度較小，膠粘劑對材質(zhì)的粘接強度較差；過高，反應較難控制，而且易產(chǎn)生凝膠。表1列出了不同分子質(zhì)量聚酯二元醇對膠粘劑性能的影響。
由表1中數(shù)據(jù)可以看出，隨分子質(zhì)量的增加，溶液的黏度和硬度逐漸增大，而所成膠膜的光澤度則逐漸變暗最后成白色。這是因為隨分子質(zhì)量的增加，聚酯的極性基團增強，結晶性增大。
3．2 原材料的選擇
聚氨酯膠粘劑的粘接強度取決于界面粘附強度和膠層的內(nèi)聚強度。結晶性聚氨酯膠粘劑中，柔性鏈段的重結晶產(chǎn)生的體積收縮較大，造成的粘接強度損失較大，無定形類剛性聚酯多元醇作為膠粘劑的柔性鏈段，可以增加其對材質(zhì)的粘接強度，降低結晶性，且所成膠膜光澤度也較好。因此選擇長鏈芳香族多元酸和沿主鏈有側基的非對稱結構的多元醇來合成聚酯多元醇比較適宜，如對苯二甲酸二甲酯、新戊二醇等。
3．3 異氰酸酯指數(shù)(R)的影響
在制備聚氨酯膠粘劑時，R值即n(NCO)／n(OH)的值對聚氨酯膠粘劑的分子質(zhì)量、貯存穩(wěn)定性和粘接強度等都有較大影響。實驗結果表明，當R值小于0．95時，所生成的膠?；蚰z液貯存穩(wěn)定性都較差，這是因為聚氨酯膠粘劑中羥基含量過多，活性較大；當R值在0．95～1．0時，膠液貯存穩(wěn)定性比較好；當R值大于1．0時，膠液黏度過大，不適宜油墨行業(yè)使用。表2列出不同R值對膠粘劑各項性能的影響。
由表2可得出，R值對膠粘劑的黏度有較大影響，隨R值增大，黏度增大，這是因為聚氨酯的硬段含量增加，內(nèi)聚強度增大，對材質(zhì)能更好地產(chǎn)生化學鍵和物理吸附，當R>0．995時，膠液黏度太大，不宜用作高固含量的膠粘劑使用，當R>1．00時膠膜的光澤度亦較差。
3．4 擴鏈劑的影響
擴鏈劑是制備聚氨酯膠粘劑常用的一種功能性助劑。其特點是分子質(zhì)量較小，鏈節(jié)短，一般都含2個活潑氫原子的物質(zhì)，而活潑氫原子的反應活性受側鏈的影響較大，可以選擇不同結構的擴鏈劑及其衍生物來控制擴鏈反應活性，或者選用2種或2種以上的混合擴鏈劑來達到協(xié)同增效作用，這樣能有效調(diào)節(jié)其各項性能指標。隨擴鏈劑的加入，可以提高膠粘劑的內(nèi)聚強度、軟化點和粘接強度等。這是因為擴鏈劑的加入增加了聚氨酯鏈段中的氨酯基含量，使膠粘劑與材質(zhì)之間形成物理吸附和化學鍵合，同時亦提高了膠粘劑的耐溫性。在制備光澤度較好膠粘劑時，可以選擇2種或2種以上低分子質(zhì)量、且一種主鏈上有非對稱結構的多元醇，這樣不僅可以打亂聚氨酯結構的規(guī)整性，又能增加其內(nèi)聚強度，達到協(xié)同增效作用。
3．5 聚酯多元醇酸值的影響
聚酯多元醇的酸值不僅影響到多元醇的相對分子質(zhì)量，而且對膠粘劑的粘接強度和黏度等均有較大影響。酸值太大，所生成膠粒光澤度較差，而且粘接強度較?。凰嶂堤?，反應速度太快，不易控制。表3列出了不同酸值對膠粘劑性能的影響。
由表3可以看出，當酸值在0．30～0．50時，膠液黏度和光澤度都比較理想，而且反應較易控制，當酸值在0．10時，反應時間較短，容易凝膠，操作比較困難。
3．6 其他影響因素
由于膠粘劑中氨基甲酸酯基在高溫下易于分解，耐熱性較差，在合成聚氨酯分子中可以引入口惡唑烷酮(OX)基團?？梢悦黠@提高膠粘劑的耐熱性能。據(jù)文獻報道，在聚氨酯膠粘劑中，加入偶聯(lián)劑，不僅可以提高對材質(zhì)的粘接強度，而且可以改善膠粘劑的耐濕熱性能。
4 結語
確定了以聚酯多元醇(相對分子質(zhì)量為1 500左右)為主要原料，以1，4—丁二醇和甲基丙二醇為擴鏈劑，異氰酸酯指數(shù)控制在0．980左右，合成的聚氨酯膠粘劑的性能穩(wěn)定，且具有光澤度好、透明度高，黏度較低、粘接強度較高等特點，基本上滿足了復合薄膜、油墨印刷行業(yè)的需要。（詹中賢 朱長春）
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