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 　　聚酯在食品飲料包裝領(lǐng)域的應(yīng)用已越來越廣泛，其中最為廣泛的包裝形式為瓶子，深刻理解聚酯的結(jié)晶性能有助于瓶子生產(chǎn)廠家確定最合適的工藝條件，同時(shí)，根據(jù)下游瓶廠的要求，對聚酯進(jìn)行恰當(dāng)?shù)母男?，使聚酯產(chǎn)品更好地滿足用戶的不同需求，成為聚酯廠商提高產(chǎn)品質(zhì)量和寬容度的有效途徑?！　∫唬?減慢聚酯的結(jié)晶速度有利于提高瓶制品的透明度并利于拉伸　　聚酯是可以結(jié)晶的聚合物，結(jié)晶是其最為重要的特性之一。拉伸和熱處理過程都伴隨有結(jié)晶的發(fā)生，本文重點(diǎn)探討熱處理過程中的結(jié)晶行為。對于聚酯瓶的生產(chǎn)工藝而言，總是希望在對聚酯的加工過程中，比如瓶坯的注塑和拉伸前瓶坯的再加熱過程中，能最大程度地抑制結(jié)晶的程度和速度，這樣制造出來的瓶坯才有較高的透明度。另外，減少瓶坯在再加熱過程中的結(jié)晶，有利于在吹瓶過程中的充分拉伸，尤其是瓶底，如果在注坯過程中已存在較高的結(jié)晶度，那么，在瓶底的拉伸過程中，聚酯的結(jié)晶部分將對拉伸產(chǎn)生阻礙作用，造成瓶底拉伸不均勻，產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)。這一點(diǎn)對碳酯飲料瓶而言尤為重要。聚酯飲料瓶容易因?yàn)槠孔拥膽?yīng)力存在而產(chǎn)生開裂，而且經(jīng)常發(fā)生在瓶底，所以，對瓶底有非常高的要求，比如可口可樂公司所設(shè)計(jì)的所謂的“快速應(yīng)力開裂試驗(yàn)”就是基于這一考慮而設(shè)計(jì)的。　　根據(jù)有關(guān)對聚酯的研究成果，簡單而言，其冷結(jié)晶峰溫越高、熔融結(jié)晶峰溫越低，則表明該種聚酯的結(jié)晶能力越差，或者說其結(jié)晶速度越慢。我們曾對市場上的幾種瓶用聚酯的結(jié)晶性能進(jìn)行分析，瓶用廠家反映質(zhì)量較好的聚酯，其冷結(jié)晶峰溫都比較高，對比如下：表1 各廠家聚酯結(jié)晶性能對比表　　　　結(jié)晶度　　Tg　　Tm　　Tc　　Tmc 樣本　　?。ァ　　　妗　　妗　　妗　　?廠家1　　45.9　　78.8　250.3　159.7　177.8 廠家2　　47.9　　78.3　247.6　147.6　177.0 廠家3　　49.9　　78.1　253.8　152.0　203.4 廠家4　　46.2　　77.4　247.2　151.0　183.9 注：Tg-玻璃化溫度；Tm-熔點(diǎn)；Tc-冷結(jié)晶峰溫；Tmc-熔融結(jié)晶峰溫（下文出現(xiàn)同類代號時(shí)表示相同的含義）　　從上表可以看出，廠家1的產(chǎn)品具有較高的冷結(jié)晶峰溫和較低的熔融結(jié)晶峰溫，表明其結(jié)晶速度較慢。實(shí)際上，該產(chǎn)品是市場上公認(rèn)的質(zhì)量最好的產(chǎn)品?！　⌒枰赋龅氖牵忻嫔弦财毡閼?yīng)用的熱灌裝瓶，因其灌裝溫度高達(dá)93℃，所以在吹瓶時(shí)需對模具進(jìn)行加熱處理，這時(shí)要求瓶壁能盡快達(dá)至較高的結(jié)晶度，對聚酯的要求就是較快的結(jié)晶速度，因此，需要在瓶子的透明度和結(jié)晶速度之間作一平衡考慮，本文在此不作展開論述。二． 通過共聚改性減慢聚酯結(jié)晶速度　　武榮瑞等的研究指出，在聚酯中引入剛性的苯環(huán)組分和柔性組分對Tc有明顯不同的影響。前者不僅破壞了大分子鏈的規(guī)整性，而且產(chǎn)生了空間位阻作用，使共聚物更難于結(jié)晶，后者盡管也破壞了大分子鏈的規(guī)整性，但柔性鏈有利于鏈的活動，可誘導(dǎo)和加速結(jié)晶。因?yàn)?，要減慢聚酯結(jié)晶速度，可通過選擇恰當(dāng)?shù)墓簿劢M分來實(shí)現(xiàn)。表2是我們對聚酯進(jìn)行共聚改性后所得的結(jié)果，由表可見，添加不同的共聚組分，可以得到不同的結(jié)晶速度，而且，隨著添加量的不同，結(jié)晶速度減慢的程度也不同?！　?shí)驗(yàn)裝置：20L不銹鋼反應(yīng)釜，加料量5 000g。反應(yīng)條件：酯化溫度：257℃；縮聚溫度：280℃；真空度：70 Pa；催化劑：Sb203，300/106最終粘度：0.65dl/g（國標(biāo)法測）　　結(jié)晶性能各參數(shù)用DSC測得。所用機(jī)型為METTLER DSC 12E，先將樣本加熱至290℃，保持2min，以消除其熱歷史，然后驟冷至50℃，再以10℃/min的速度升溫降溫測得各項(xiàng)指標(biāo)，氮?dú)夥諊?。? 不同共聚組分和加入量對聚酯結(jié)晶性能的影響樣本　　　共聚組分類別　添加量　Tg　　Tm　　　　　Tc　　　Tmc 　　　　　　　　　　　?。ァ　　妗　　　妗　　　　　妗　　　?均聚　　　　　-　　　　　0　　72　　　242　　　133.5　　191.7 添加共聚組分1　間酸類　　1　　71.8　　239.2　　135　　　188 添加共聚組分1　間酸類　　2　　71.2　　235.9　　136.8　　183.1 添加共聚組分2　醇類　　　2　　73.4　　237.8　　147.4　　178.9 添加共聚組分3　醇類　　　3　　70.8　　231.5　　143.7　　180.5 三．通過優(yōu)化縮聚工藝參數(shù)改善聚酯結(jié)晶性能　　聚酯是在一定的溫度條件通過縮聚反應(yīng)來提高其分子量的，同時(shí)也伴有副反應(yīng)的發(fā)生，生成包括環(huán)狀低聚物在內(nèi)的副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物將對聚酯的結(jié)晶性能產(chǎn)生什么樣的影響？這方面的報(bào)道和研究成果仍不多見。一般認(rèn)為，聚酯中的低分子成分越多，則其結(jié)晶的能力越強(qiáng)。楊始堃等人在其著作中都有所述及。我們在實(shí)驗(yàn)中將縮聚初期的反應(yīng)溫度由271℃降至262℃，樣品的測試結(jié)果表明其結(jié)晶性能明顯改變，其表征參數(shù)Tc由144.4℃升到159 ℃，而Tmc也有大幅度的下降（參見表3）。雖然我們在機(jī)理上不能作出準(zhǔn)確的分析，但推測與反應(yīng)副產(chǎn)物的種類和量是有一定關(guān)聯(lián)的。實(shí)驗(yàn)裝置：20L不銹鋼反應(yīng)釜配方：PTA4 000g；MEG1 770g；共聚組分10%；催化劑：Sb203，300/106DSC檢測方法同第2節(jié)所述。表3中的實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2的檢測結(jié)果為3次重復(fù)試驗(yàn)的平均值?！　”? 預(yù)縮聚溫度對產(chǎn)品結(jié)晶性能的影響工藝條件　　　　　　實(shí)驗(yàn)1　　實(shí)驗(yàn)2 酯化溫度　　　　　　257　　　257 預(yù)聚溫度設(shè)定/℃　　　262　　　271 縮聚溫度設(shè)定/℃　　　277　　　277 縮聚時(shí)間/min　　　　170　　　102 真空度/pa　　　　　　70　　　　70 攪拌器最終功率　　0.35kw　　0.35kw 　　　　　L值　　　　82　　　81.8 色相　　　a值　　　　1.2　　　0.07 　　　　　b值　　　　0.8　　　2.7 　DEG/%　　　　　　1.52　　　1.53 　Tg/℃　　　　　　73.5　　　75.2 　Tc/℃　　　　　　159　　　144.4 　Tmc/℃　　　　　154.9　　　181.1 　Tm/℃　　　　　209.4　　　　224.9 　　在我公司的連續(xù)化生產(chǎn)線上（產(chǎn)量120t/d），也做過類似的工藝優(yōu)化，但調(diào)整的幅度沒有本實(shí)驗(yàn)大，在5℃以內(nèi)，對產(chǎn)品的檢測并沒有發(fā)現(xiàn)同樣的結(jié)果。因此，我們有理由相信，存在一個(gè)臨界值，在這個(gè)臨界值以內(nèi)，副反應(yīng)產(chǎn)物的變化不足以對產(chǎn)品的結(jié)晶性能產(chǎn)生可測量的影響。　　減慢聚酯的結(jié)晶速度有利于制得更為透明的瓶子，并有利于拉伸。通過選擇適當(dāng)?shù)墓簿劢M分可減慢聚酯的結(jié)晶速度。大幅度降低縮聚反應(yīng)初期的溫度，可顯著地減慢聚酯的結(jié)晶速度，表現(xiàn)在Tc明顯上升而Tmc大幅度下降。（作者／卓俊謙　　珠海裕華聚酯有限公司研發(fā)中心 ）廣東包裝　(第五期)