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根據(jù)擴(kuò)散滲透機(jī)理，從材料結(jié)構(gòu)的角度討論了影響塑料包裝材料阻隔性的因素。綜述了共混合填充改性技術(shù)在提高塑料包裝材料阻隔性能和力學(xué)性能中的研究應(yīng)用現(xiàn)狀。重點評述了共混改性時組分性質(zhì)、加工方法對材料的微觀結(jié)構(gòu)、阻隔性能和力學(xué)性能的影響以及填充改性所面臨的共性問題、表面改性技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，強調(diào)了片狀納米填充材料的分散性和取向性對阻隔性能的重要作用。此外，還對塑料改性技術(shù)在包裝材料方面的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，指出了共混合填充技術(shù)今后需要重點解決的問題。 　　在食品保鮮、飲料和啤酒、汽油箱、防潮包裝等方面，高阻隔性塑料包裝材料具有極強的技術(shù)優(yōu)勢和使用方便性，其需求量近幾年一直呈上升趨勢。與此同時，人們對高阻隔性塑料包裝材料的多樣性、阻氧、阻CO2、防潮、遮光、保香、保鮮、殺菌、抗靜電、防霧、耐高低溫、耐氧化、透擇性及透過性等也提出了更高的要求。長期以來，人們一直努力通過各種手段和方法來提高和改善這些性能。目前，已發(fā)展有多層復(fù)合法、涂覆法、改性塑料法等。多層復(fù)合和涂覆法工藝復(fù)雜，設(shè)備投資高，并且不能顯著改善材料的力學(xué)性能，因而具有一定的局限性。而改性塑料法不僅能從根本上提高塑料的阻隔性能，同時還能改善其力學(xué)性能，產(chǎn)品也具有多樣性。因此，利用塑料改性技術(shù)改性包裝材料，已成為包裝材料的發(fā)展方向和研究的熱門課題。其中，共混和填充技術(shù)的研究應(yīng)用最為活躍。文中結(jié)合國內(nèi)外文獻(xiàn)，就近年來塑料共混合填充改性技術(shù)在高阻隔性包裝材料中的應(yīng)用情況進(jìn)行綜述，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。 1 提高阻隔性的基本途徑和方法 　　氣體透過(阻隔)性和滲透性是阻隔性材料的最重要性能。其影響因素主要有聚合物結(jié)構(gòu)、滲透氣體特性和環(huán)境。其中，材料結(jié)構(gòu)是影響阻隔性能和力學(xué)性能最根本最直接的因素。 　　由于實際過程中待阻隔的氣體、液體主要是O2、CO2、H2O及低分子有機(jī)物類物質(zhì)，而且多數(shù)情況下使用溫度也不太高。因此，提高材料阻隔性的基本途徑和方法，是利用塑料改性技術(shù)對材料進(jìn)行改性，以減少氣體、液體的溶解度以及擴(kuò)散性。共混和填充改性是2種最為常用的方法。 2 共混改性 　　單一材料很難滿足包裝材料的綜合性能和多樣性要求。包裝材料的制備在多數(shù)情況下是將不同結(jié)構(gòu)和性能的材料共混，來達(dá)到改善其阻隔性能和力學(xué)性能的目的。共混有物理共混和共聚-共2種方法。其中，物理共混法最為常用。制備技術(shù)主要有機(jī)械共混和反應(yīng)性“就地增容”熱-機(jī)熔體共混等。此方面的研究已經(jīng)取得了長足進(jìn)展，利用這一方法制備的改性材料也屢見不鮮。 2.1簡單共混 　　茂金屬聚乙烯(mLLDPE)具有熱封溫度低、強度高、耐穿刺能力強、可抽出物量低等優(yōu)良性能，與LDPE或LLDPE具有較好的相容性。二者共混能明顯改善膜的物理機(jī)械性能、熱封性能及印刷性，是冷凍食品、保健食品多層復(fù)合包裝膜常用的一種內(nèi)層材料。 　　聚芳酯(U聚合物)與PET均具有較好的熱成型性，二者的多層坯雙向拉伸吹塑后，可制得不經(jīng)熱處理即可滿足85℃熱灌裝要求的耐熱瓶。 　　Du Pont包裝與工程聚合物公司推出的乙烯/丙烯酸酯衍生物共聚物系列產(chǎn)品，具有高熔體強度和熱穩(wěn)定性。與LDPE共混時相容性好，與PET、PA及PP容易粘合。不僅可用于吹塑和流延薄膜、擠出涂層、復(fù)合層、薄膜改性劑等，而且還可作為廉價增韌劑與PP、PA、PET、ABS和PET/ABS共混。10%的該類物質(zhì)與PP共混后，其室溫下缺口沖擊強度就可提高23倍。 　　日本大東ME公司與名古屋市工業(yè)研究所將脂肪族聚酯與特殊成份共混，研制成功的一種生物降解性垃圾袋，具有膜強度高、對水的阻隔性強等優(yōu)點，薄至25μm也無漏水性。 結(jié)晶性聚合物是制取高阻隔性材料的首選配料。原因是結(jié)晶性聚合物的阻隔性高、強度大、耐熱性能好。當(dāng)與其它材料共混時，由于氣體難溶于微晶，所以，其擴(kuò)散時路徑變得曲折而漫長，材料可具有很高的阻隔性。間苯二甲胺和己二酸的縮聚物MXD6，是近年來研究應(yīng)用較多的一種高阻隔性尼龍材料。其熔點比PA6高20℃，對O2的阻隔性高10倍，而且阻隔性不隨相對濕度的增高而降低。低溫下的阻隔性能雖不如PVDC，但在高溫下卻優(yōu)于PVDC。MXD6與PET同屬一種結(jié)晶型材料，其熱行為比較接近，易于復(fù)合成一體。因此，常常將二者共混制取高阻隔耐熱瓶類包裝容器。典型的產(chǎn)品有法國Karlsberg公司的PET/MXD6/PET多層結(jié)構(gòu)啤酒瓶等。 2.2物理共混 　　由于熱力學(xué)上真正相容的樹脂很少，簡單共混的品種不多。物理共混越來越受到人們的關(guān)注。共混時，材料的阻隔性能及力學(xué)性能與自由體積分?jǐn)?shù)、極性、熔點(或玻璃化溫度)、結(jié)晶性、分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，體系也常常需要增容。 　　極性高聚物對氣體的阻隔性強，但對水的屏蔽性一般卻很弱；非極性的則相反。為提高材料的綜合性能，二者常常一起共混。HDPE與PA或EVOH熱力學(xué)不相容。劉春林等以基體樹脂的接枝物為增容劑，在一定的工藝條件下制備出了二甲苯滲透率僅為0.3%的高阻隔性HDPE/PA合金材料。專利發(fā)明了一種對有機(jī)溶劑有良好阻隔性能的PE/PA材料。這種材料是由PE、PA與增容劑(PA-g-EVOH)通過共混制取的。劉平、承民聯(lián)、蔡亮珍等利用增容技術(shù)原理，也分別對HDPE/PA、HDPE/EVOH以及EVOH、LCP、MXD6與PET幾種共混體系進(jìn)行了研究。通過熱機(jī)共混、吹塑后，他們分別制得了對O2、CO2、H2O、脂肪烴、芳烴、農(nóng)藥具有不同優(yōu)良阻隔性能的包裝容器。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，HDPE或PEI為連續(xù)相。而PA或EVOH在雙向拉伸作用下，則呈片狀形態(tài)平行于壁面取向排列，這種結(jié)構(gòu)賦予了材料很高的阻隔性能。 　　材料的擴(kuò)散系數(shù)與自由體積分?jǐn)?shù)大小相關(guān)。自由體積分?jǐn)?shù)越大，擴(kuò)散系數(shù)就越大。Abis等對間規(guī)聚苯乙烯(sPS)與LLDPE、HDPE、SEBS的二元共混體系分別進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)，以10%的SEBS分別增容sPS/LLDPE和sPS/HDPE，可大大提高LLDPE和HDPE在sPS中的分散度。同時還發(fā)現(xiàn)，組份自身的結(jié)晶度和分布情況對共混物的結(jié)構(gòu)特性也具有影響。高彈態(tài)非結(jié)晶性組份可導(dǎo)致自由體積分?jǐn)?shù)增大，鏈段重排能力增強，更易于瞬時成縫。因此，增容劑的加入，不僅可引起LLDPE、HDPE和sPS的結(jié)晶度下降，而且在過量時還會導(dǎo)致阻隔性能下降。 　　非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的聚合物在玻璃態(tài)時自由體積分?jǐn)?shù)小，鏈段重排能力也弱，氣體滲透系數(shù)小。因此，具有高玻璃化溫度(Tg)的非結(jié)晶性聚合物阻隔性較強。PEN的Tg比PET高43℃，它對O2、CO2、H2O的阻隔性比PET分別高4倍、5倍和3.5倍。拉伸強度比PET高35%，彎曲模量高5%。具有優(yōu)良的O2、CO2、H2O阻隔性能、力學(xué)性能和熱性能。通過PEN與PET共混，30%~40%的PEN即可使吹塑瓶獲得優(yōu)良的耐熱性(>90℃)、氣體阻隔性以及紫外線阻斷性。這類共混物現(xiàn)已用于制造啤酒瓶、飲料瓶。如瑞士Sntis Kunststoffe公司的PolyclearN-10、奧地利CA Greiner包裝公司的PEN/PET、合金瓶、可口可樂公司的飲料瓶等。 　　結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的聚合物阻隔性高。結(jié)晶能力是分子的規(guī)整性、分子間力、鏈的性的綜合反映，也與外界溫度等有關(guān)。PET具有較高的結(jié)晶度，是一種廣泛使用的阻隔性包裝材料。最近，美國Mossi & Ghisolf公司又開發(fā)出了一種阻氧效果良好而僅使用單層PET的包裝瓶新技術(shù)。所用原料是品名為ActiTUF的PET樹脂。材料具有活性或惰性氣體阻隔性。活性阻隔性采用的是特殊吸氧技術(shù)；惰性阻隔性則是由PEN和多種添加劑的共混物產(chǎn)生的。材料環(huán)保性好，可回收。首次應(yīng)用目標(biāo)是一次性果汁飲料和啤酒瓶。 　　高分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)對滲透性也有影響。其中，取代基對氣體的滲透性的影響最為顯著。這主要與自由體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。大的側(cè)基(如叔丁基)利于氣體滲透；極性基(如-OH、-CN等)及電負(fù)性大的原子(如cl、F)可增加分子間作用，使瞬時縫形成的難度最大。Mohamed等分別采用含氟的低聚物與氨基甲酸酯聚合以及端基氟化的方法，制備了一種聚合物。、將其與含有N，N-二甲基乙酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)鑄膜液共混，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共混物對水的阻隔性大大增強。 2.3取向態(tài)和層化作用 　　從材料微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)上看，取向態(tài)和層化作用對共混物的阻隔性有重要影響。二者一般與加工條件和方法等外部因素有關(guān)。許多共混改性塑料具有單相連續(xù)的微相分離型結(jié)構(gòu)。連續(xù)相對共混物的透氣性一般起主導(dǎo)作用。當(dāng)存在有高阻隔性分散相時，該分散相沿壁面方向取向定位和層化程度愈大，材料的阻隔性就愈強。結(jié)晶型材料拉伸取向后，滲透系數(shù)可減少50%左右；非結(jié)晶型拉伸取向后，也可減少10%~15%。因此，在共混改性中，拉伸取向和層化共混越來越受到人們的重視，目前已成為高阻隔塑料包裝材料制備研究的熱點之一。 　　層化程度的高低，主要取決于所選配樹脂的性質(zhì)、比例及樹脂的熔體流動速率(MFR)。HDPE與PA6的MFR相近。吳培熙在一定的工藝條件下，熔融制備出了HDPE/PA6高阻隔性合金材料。經(jīng)結(jié)構(gòu)觀察，合金中結(jié)晶的HDPE為連續(xù)相，PA6呈片狀微晶均勻分散于連續(xù)相中，具有較理想的結(jié)構(gòu)特性。 層化過程中，增容劑非常重要。它一方面可提高組分間的相容性；另一方面可使次連續(xù)相(分散相)在基體樹脂中的層化作用加強。若有交聯(lián)發(fā)生，還有利于阻礙瞬時縫隙的形成。陳永芬等以HDPE-g-MAH為增容劑，制備了HDPE/EVOH高阻隔性材料。研究發(fā)現(xiàn)，增容劑能顯著提高二者的相容性，并可使EVOH的層化程度顯著提高。但過多的增容劑對材料的阻隔性能會有不利影響。 　　皂化或部分皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAL)近幾年在包裝領(lǐng)域發(fā)展異常迅猛。其突出的特性是極好的阻氣性，可大大提高保香性、阻氧性，提高食品保存期。也可用于溶劑、化學(xué)品和農(nóng)藥的包裝。羅明俊等用部分水解的EVA與MAH催化接枝，合成了一種性能卓越的尼龍/聚烯烴類合金的反應(yīng)型增容劑。該增容劑分子中的CH，-COO、-OH及-COOH部分在相界面上可與尼龍分子產(chǎn)生強烈的化學(xué)、物理(離子鍵等)作用而被“錨固”；碳鏈部分則可與聚烯烴組份纏繞互溶，在剪切、拉伸等作用下，可顯示出較強的層化能力。 3 填充改性 　　填充改性可提高材料的阻隔性能和力學(xué)性能。納米思維下的高分子復(fù)合材料，為塑料包裝材料提供了新的發(fā)展空間。少量的納米材料填充物(　　填充物目前主要有顆粒尺度和納米尺度的有機(jī)物、無機(jī)物(如CaCO3、TiO2、云母、蒙脫土、凸凹棒土等)以及分子級高分子?，F(xiàn)階段，聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料研究得最多，進(jìn)展也最快，并已成為國內(nèi)外包裝材料研究的主要方向和熱門課題，應(yīng)用范圍也不斷拓寬。 　　固體填充物與基體樹脂的結(jié)合性和分散均勻性對阻隔性能和力學(xué)性能有重要影響。因此，用顆粒尺度和納米尺度的無機(jī)材料填充改性的核心，都是為了提高界面結(jié)合強度。而如何提高填充材料的分散度，防止相分離，則是納米復(fù)合材料研制的關(guān)鍵。 　　納米尺度的無機(jī)填充物若不經(jīng)表面改性處理，難于以個體的形式均勻分散在基體樹脂中。改性的方法有偶聯(lián)劑法、彈性體包覆填充法、等離子體法、原位多相聚合法等。通過改性，填充材料與基體樹脂間的界面相容性、反應(yīng)性、潤濕性可大大增強，填料的分散性也可顯著提高。從而界面結(jié)合力得以強化，分相程度減小。在包裝材料領(lǐng)域，這方面研究較多的是無機(jī)納米薄片材料。 3.1填充材料表面改性 　　宮曉頤用乙烯等離子體對云母進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)，處理后的云母表面覆蓋了一層厚度為數(shù)納米的等離子PE膜。這種改型云母是理想的PE類樹脂的填充物，分散性也很好。其膜制品可具有很高的紅外線阻隔性能，折光率極高。 　　漆宗能等對尼龍/蒙脫土體系進(jìn)行了深入研究，利用聚合物單體插層原位聚合復(fù)合法，將蒙脫土層間陽離子交換、單體插層、單體原位聚合在同一穩(wěn)定膠體分散體系中一步完成，制得了力學(xué)性能、熱性能及阻隔性能和加工性能優(yōu)良的PA6/蒙脫土納米復(fù)合材料。這種材料可用于制造汽油箱等。 　　Liu、Cho等用熔融擠出法制備了PA/黏土納米復(fù)合材料。在對其結(jié)構(gòu)研究時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黏土質(zhì)量10%時，則呈插層型，具有各向異性。 　　Tseng等通過溶液插層制備了黏土改性的sPS納米復(fù)合材料，并用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、x衍射等分析技術(shù)考察了其結(jié)構(gòu)變化和結(jié)晶性能。發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽片層在sPS基體中剝離并以片狀形態(tài)均勻分散。這種材料具有極高的阻隔性能和優(yōu)良的力學(xué)性能。 　　Gilman發(fā)現(xiàn)，PA6加入5%的黏土后，材料可產(chǎn)生相當(dāng)高的阻隔性，同時強度、彈性模量、韌性和阻燃性也大大提高。 　　李同年等在對一種原位插層PA/黏土納米復(fù)合材料的阻隔性能研究中則發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黏土含量為5%時，材料的擴(kuò)散系數(shù)可下降50%之多。 　　專利發(fā)明的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，具有很高的CO2、O2阻隔性能。實驗發(fā)現(xiàn)，該材料O2的滲透性低于10-6g/120d，CO2的損失率3.2填充材料的分散性和取向態(tài) 　　高長/徑比填充材料的分散狀態(tài)不僅涉及分散均勻性，而且還涉及取向性。片狀填充物的取向性與膜(片)狀包裝材料的阻隔性能有很強的關(guān)聯(lián)性。在填充量相同時，取向度高的阻隔性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于取向度低的。Pinnavaia等研究了PET/蒙脫土納米復(fù)合薄膜材料對O2的阻隔性能。發(fā)現(xiàn)，阻隔能力隨填充物的增加而提高。如3%時下降56%，5%時下降71%。 　　在拉伸、吹塑、擠出等加工條件下，插層型和剝離型2種結(jié)構(gòu)形態(tài)的填充物均可不同程度地產(chǎn)生取向。Choi等在研究插層型聚氧化乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致材料剪切變稀這—現(xiàn)象，主要是硅酸鹽片易于剪切取向并和插層聚合物分子鏈團(tuán)發(fā)生構(gòu)像變化而沿流動方向排列引起的。多數(shù)高長/徑比填充材料復(fù)合物均具有剪切變稀的流變行為也證明了這—點。 　　球形填料也可以定向。高翔等研究PET/TiO2納米復(fù)合材料的流變特性時發(fā)現(xiàn)，在較高剪切速率下，顆粒高度定向，形成不同的顆粒層，層間是連續(xù)的PET熔體。 4 前景與展望 　　塑料改性技術(shù)有力地推動了包裝材料的發(fā)展，使包裝材料出現(xiàn)了空前繁榮局面。今后，包裝材料將借助于塑料改性技術(shù)，進(jìn)一步朝著高性能、多樣化、易加工、低成本、環(huán)保的方向發(fā)展，并突出顯示材料的功能化和高降解能力這一主題。傳統(tǒng)復(fù)合改性技術(shù)將主要應(yīng)用于普通包裝材料領(lǐng)域，重點是提高和改善材料的阻隔性能、力學(xué)性能、加衛(wèi)性能和環(huán)境保護(hù)功能；納米復(fù)合改性技術(shù)除了上述應(yīng)用之外，短期內(nèi)則會更多地應(yīng)用于功能包裝材料、特殊包裝材料的發(fā)展方面。需要重點解決的依然是填充材料的分散性問題。同時，提高材料的降解能力和降低生產(chǎn)成本等也是其面臨的長期任務(wù)之一。  作者：楊林 王經(jīng)武 轉(zhuǎn)載自：佳工機(jī)電網(wǎng)