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      為了滿足工業(yè)上降低某些塑料產品的成本而不降低其主要力學性能的要求，20世紀80年代初期，美國麻省理工學院(MIT)的Suh課題組首先提出并成功研制了微孔發(fā)泡塑料。與未發(fā)泡的塑料相比，微孔發(fā)泡塑料密度可降低5%～95%，沖擊強度可增加高達5倍，韌性提高5倍，剛度增加3～5倍，疲勞壽命延長5倍，介電常數(shù)和熱導率大幅下降。由于這些獨特的性能，使微孔發(fā)泡塑料的應用領域非常寬廣，如應用于飛機和汽車零部件、運動器材、保溫纖維、分子級過濾器、生物醫(yī)學材料、吸附劑及催化劑載體、絕緣纖維及分子篩等，微孔發(fā)泡塑料被稱為“21世紀的新型材料”。    到目前為止，微孔發(fā)泡塑料可采用相分離法、單體聚合法、超臨界流體沉淀法、超飽和氣體法和模壓法等多種方法制備，其中相分離法污染大；單體聚合法和壓縮流體反溶劑沉淀法效率低；超飽和氣體法中的釜壓法生產周期長；擠出法和注射法生產成本高；模壓法等方法應用范圍有限。隨著技術的發(fā)展和社會的進步，對微孔發(fā)泡塑料的成型技術提出了更高的要求，如環(huán)境友好性，不使用有可能對塑料基體造成污染的添加劑；微觀結構的可控性及能夠實現(xiàn)連續(xù)生產等。要滿足這些要求，必須開發(fā)新的微孔發(fā)泡塑料制備技術。1  相分離法    這是較早出現(xiàn)的一種制備開孔結構微孔發(fā)泡塑料的方法。首先將聚合物溶于一定溶劑中，使兩相、三相或多相混合物體系在溫度或溶劑等作用下產生分相，從而得到帶有微孔結構的聚合物，最后通過升華干燥或超臨界萃取的方法將溶劑與聚合物分開，即得到微孔發(fā)泡塑料。Aubert和Clough提出了一種相分離法生產低密度PS微孔發(fā)泡塑料。其成型過程如下：首先將聚合物PS溶解到發(fā)泡塑料。其成型過程如下：首先將聚合物PS溶解到適當?shù)娜軇┲校⑷芤褐糜谀＞咧锌焖倮鋮s使溶液冷凍；然后通過升華干燥將溶劑揮發(fā)掉，留下的聚合物就成為了微孔泡沫塑料。微孔泡沫塑料的密度取決于聚合物在溶劑中的原始濃度。泡孔結構既取決于液-液相分離也取決于液-固相分離，其中，液-液相分離在升華干燥之前發(fā)生，而液-固相分離在升華干燥過程中發(fā)生。如果發(fā)生液-液相分離，則泡孔是各向同性的，泡孔尺寸??；如果只發(fā)生液-固相分離，則泡孔是各向異性的，出現(xiàn)薄片樣的結構，在薄片的皺折之間出現(xiàn)大的分隔。通常各向同性的結構是理想的，但在某些應用上，泡孔的定向也有其優(yōu)點。    相分離法存在一定的缺陷，即在溫度驟降過程中存在的溫度梯度以及溶劑分離時產生的表面張力都易引起泡孔塌陷而破壞微孔結構。而且這種制備方法需要使用大量昂貴的、有害的溶劑，而且出于環(huán)境和產品價格方面的考慮，這些溶劑必須回收再利用，也使得整個生產過程非常復雜。除此以外，如果產品用于食品和醫(yī)藥領域，還必須脫出材料中殘余的少量溶劑，這不僅增加了產品的成本而且限制了其應用。同時，這種方法要求聚合物的相對分子質量分布范圍窄，并要選擇合適的溶劑，也不適合大批量生產。2  單體聚合法    微乳液是具有穩(wěn)定微觀結構的體系，單體在其中聚合也可以得到微孔結構的聚合物。Raj等人在由MMA、AA、水、十二烷基磺酸鈉組成的微乳液中，用2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(DMPA)引發(fā)聚合得到微孔直徑為1～4μm的聚合物。研究表明當體系中水含量小于20%時，可得到閉孔結構的微孔材料；當水含量在20%～80%之間時，則可以得到開孔結構的微孔材料，而且泡孔直徑隨著水含量的增加而增大。由于在聚合過程中，體系中各組分間存在的靜電作用和位阻效應會破壞體系的微乳液狀態(tài)，引起相分離，最終破壞微孔結構。所以必須注意適當加快聚合速率，使反應在發(fā)生相重組之前完成。3  超臨界流體沉析法    超臨界流體(SCF)是指溫度超過了物質的臨界溫度、壓力超過了臨界壓力的流體。它既非氣態(tài)又非液態(tài)，但兼具二者優(yōu)點：既像氣體一樣容易擴散，又像液體一樣有很強的溶解能力，而且其黏度、溶解能力等與密度相關的性能都可通過調節(jié)壓力來控制。用超臨界流體沉析制備微細顆粒是近年來國際上正在積極開發(fā)的新技術。1993年Dixon等人應用該技術成功制備了PS微孔發(fā)泡塑料。方法是：先將PS溶于有機溶劑中，該溶劑必須與超臨界CO2(SC-CO2)相溶，例如甲苯，再將該溶劑噴入盛有SC-CO2的容器內。當溶劑與SC-CO2接觸時，由于溶劑對SC-CO2的吸收而使其體積稀釋膨脹，從而改變溶劑與溶質PS間的作用力、降低溶劑的溶解能力，使PS形成過飽和而淀析出微孔顆粒。最后經過濾或由SC-CO2攜帶出溶劑。   研究表明，通過控制壓力、溫度、溶液初始濃度及溶劑引入速率等條件，可以控制過飽和度的變化，從而方便地控制成核速率及微孔的尺寸。4  超飽和氣體法    超飽和氣體法是目前最常用的方法，其基本原理是：使聚合物在高壓下被惰性氣體(CO2或N2)所飽和，形成聚合物-氣休均相體系，再通過控制溫度和壓力，降低氣體在聚合物中的溶解度，產生超飽和態(tài)，使聚合物發(fā)泡。從生產方式分，超飽和氣體法可分為兩種：間歇成型法和連續(xù)成型法。4.1間歇成型法    在微孔發(fā)泡塑料的研究中，最早采用的是間歇法，又稱兩步法，其主要加工步驟分為兩步，第一步是在室溫和等靜壓條件下，將聚物試件浸泡在CO2或N2等惰性氣體中，經過一段時間后形成過飽和狀態(tài)；第二步是將聚合物試樣從等靜壓容器中取出，快速降低壓力或提高溫度，使CO2或N2等惰性氣體在聚合物中的溶解度迅速降低，從而在含有飽和氣體的聚合物中誘導出極大的熱動力學不穩(wěn)定性，激發(fā)氣泡的成核和長大。具體是將聚合物試樣從壓力容器中取出以后，立即放在溫度接近玻璃化溫度的熱甘油浴池中加熱，控制加熱溫度和加熱時間，制品經液態(tài)N2冷卻后，就可以得到所需的微孔發(fā)泡塑料。    間歇法生產微孔發(fā)泡塑料的主要優(yōu)點是成核速率高，泡孔易于控制，而且可以方便地制備結構微孔發(fā)泡塑料。間歇法最大的缺點是生產周期長、產量低，限制了微孔發(fā)泡塑料的商業(yè)應用。但間歇法為微孔發(fā)泡塑料發(fā)泡成型的理論研究提供了一種有用的方法。