單組分環(huán)氧膠粘劑的研究和應(yīng)用三
1 .3. 2 降低固化溫度
常見(jiàn)的潛伏性固化劑有咪唑和咪唑鹽、雙氰胺、有機(jī)酸酰肼、三氟化硼絡(luò)合物,其中以雙氰胺的應(yīng)用最為廣泛。以雙氰胺為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的適用期可達(dá)六個(gè)月以上,但存在著固化溫度高(175-210℃)、固化速度慢等缺點(diǎn),很多使用單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的場(chǎng)合,由于器件及材料不能承受這樣的溫度而不能使用,或因生產(chǎn)流水線的生產(chǎn)工藝要求必須降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠的固化溫度。因此,研究潛伏性固化體系降低單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠的固化溫度,同時(shí)又具有足夠的貯存穩(wěn)定性一直是膠粘劑領(lǐng)域里的重要研究課題。
加入相應(yīng)的促進(jìn)劑以降低反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)活性。作為雙氰胺固化體系的促進(jìn)劑有咪唑及咪唑鹽、有機(jī)脲類(lèi)、含膦化合物、胍衍生物。為了降低二氰二胺固化環(huán)氧樹(shù)脂的溫度,有人曾選用了不同種類(lèi)的催化劑進(jìn)行了較深入的研究。經(jīng)過(guò)不斷的探索和追求,如今已取得長(zhǎng)足進(jìn)步。采用2,6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐熱性,又提高活性,同時(shí)加入四馬來(lái)酰亞胺(ＴＭＩ)進(jìn)一步提高耐熱性,加入固體羧丁橡膠提高韌性,采用催化劑Ｂ降低固化溫度達(dá)到中溫固化耐高溫的技術(shù)要求,得到的膠粘劑可中溫130℃固化,耐熱300℃,滿足了航天器整流罩高速飛行的耐熱要求,單組分室溫貯存期可達(dá)三個(gè)月。
劉鵬等研究了以二氰二胺固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化催化劑,發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑Ａ能顯著降低膠粘劑的固化溫度,縮短固化時(shí)間。他們選用了脲的衍生物及胍的衍生物的混合物作為二氰二胺固化環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合催化劑,可使單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的固化溫度降至80℃,并且有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。復(fù)合催化劑Ａ能顯著降低固化溫度,在 80℃即可得到較完全的固化,在150℃能迅速固化,最佳固化溫度為110℃左右。室溫貯存期3個(gè)月左右。一種新型單組分環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性低中溫固化劑 328據(jù)稱具有固化溫度低、潛伏期長(zhǎng)的特點(diǎn),潛伏期長(zhǎng)達(dá)七個(gè)月以上,而固化溫度卻低至90℃,固化時(shí)間3～5ｈ,若再配以促進(jìn)劑,固化溫度還可降低。
以環(huán)氧樹(shù)脂6101、新型潛伏性固化劑Ｃ及新型固化促進(jìn)劑Ｎ及丁腈橡膠等為主要組分的ＳＵ-ｌ膠,可在100～110℃固化,是一種粘接性能較好、膠液貯存期長(zhǎng)等綜合性能優(yōu)良的潛伏性中低溫型固化的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。以雙酚Ａ環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰胺、脲及改性材料為主要成分配制的膠粘劑可在中溫迅速固化 (120℃/30ｍｉｎ),該單組分環(huán)氧密封膠用于電子行業(yè)印刷線路的封裝,具有中溫固化、凝膠速度快、固化膠膜無(wú)光、膠液粘度低,易施工、貯存期大于3 個(gè)月等特點(diǎn)。環(huán)氧樹(shù)脂、聚硫橡膠改性樹(shù)脂為基材,雙氰胺作固化劑,3,4-苯基-1,1-二甲基硫脲為促進(jìn)劑,制備的單組分膠粘劑120℃下40ｍｉｎ固化,剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度均佳。李瑞珍用咪唑和異氰酸酯合成了以甲氨?；Ｗo(hù)咪唑的活潑氫制得脲的衍生物,可以促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰胺的固化反應(yīng),研究了其固化特性。合成了2-甲基咪唑等與異氰酸酯相當(dāng)?shù)碾逖苌?是環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰胺單組分固化體系中較好的促進(jìn)劑。該促進(jìn)劑在固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂—雙氰胺配合體系中室溫下有2個(gè)月的貯存期,有效降低了固化溫度。
經(jīng)典的雙氰胺固化劑存在固化產(chǎn)物易吸水,易收縮變形、固化溫度高等缺點(diǎn),為此人們開(kāi)發(fā)了羧酸肼等性能、工藝較好的潛伏固化劑,固化溫度較雙氰胺低。固化產(chǎn)物具有較好的耐水性和韌性。它除單獨(dú)使用外,也可與雙氰胺并用,可改善雙氰胺固化物的耐水性。癸二酸二酰肼與環(huán)氧樹(shù)脂配合物可制備粉末涂料、單一包裝膠粘劑,和使用雙氰胺相比,耐潮性得到改進(jìn),固化溫度降低、貯存穩(wěn)定性好。
1. 3. 3 提高固化速度
在現(xiàn)代規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中,對(duì)高質(zhì)、高效提出了越來(lái)越嚴(yán)格的要求。自動(dòng)化流水線工業(yè)生產(chǎn)中常常需要使用快固化單組分膠粘劑。因此研究單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑, 除貯存期長(zhǎng)不變外,在高溫下快速(幾分鐘)固化是個(gè)新課題。要實(shí)現(xiàn)高溫快速固化,固化催化劑的選擇是關(guān)鍵。對(duì)潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂的動(dòng)力學(xué)參數(shù)特征進(jìn)行理論分析研究,以尋求低溫貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化反應(yīng)的之間的關(guān)系,對(duì)實(shí)際問(wèn)題有理論指導(dǎo)價(jià)值,是進(jìn)行新型潛伏性固化劑和促進(jìn)劑分子設(shè)計(jì)的重要的理論依據(jù)。環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的低溫貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化反應(yīng)速率的問(wèn)題,在本質(zhì)上是固化反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度之間關(guān)系的問(wèn)題。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ總結(jié)了如下經(jīng)驗(yàn)公式:
ｌｎｋ=Ｅａ/ＲＴ+ｌｎＡ
式中的反應(yīng)活化能Ｅａ實(shí)質(zhì)上是一個(gè)與溫度Ｔ有關(guān)的變量。潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的特征是,應(yīng)具有較高的固化反應(yīng)活化能和頻率熵因子,或者具有可變活化能特征———在低溫或室溫下體系具有較高的固化反應(yīng)活化能,又在高溫下具有較低的固化反應(yīng)活化能。提高溫度(200℃以上),快速(在5ｍｉｎ內(nèi))固化的單組分環(huán)氧膠粘劑,特別適用于自動(dòng)化流水線生產(chǎn),有更完善的應(yīng)用效果和技術(shù)特性。高溫快速固化單組分環(huán)氧膠的品種如美國(guó)Ｄｅｘｔｅｒ公司的ＥＡ9414、ＭａｓｔｅｒＢｏｎｄ公司的Ｓｕｐｕｒｅｎｅｌ、西德Ｈｅｎｋｏｌ公司的ＭａｔａｌｌｏｎＥ2760和2700等牌號(hào)。固化條件分別在 180～230℃ 1～2ｍｉｎ范圍內(nèi),粘接強(qiáng)度(鋁,剪切)12-18ＭＰａ。典型的應(yīng)用實(shí)例如瑞士Ｍｉｋａｆｉｌ公司的260℃ 2ｍｉｎ快速固化環(huán)氧膠用于電機(jī)生產(chǎn)。
國(guó)內(nèi)也有一些類(lèi)似膠種問(wèn)世。ＳＥ-11為ＳＥ單組分環(huán)氧膠粘劑的系列品種之一。由多種環(huán)氧樹(shù)脂及添加的增塑劑、觸變劑和潛性固化劑、促進(jìn)劑等組份配制而成,在高溫(220～250℃)可快速固化(1 8～2 5ｍｉｎ),具有貯存期長(zhǎng)(半年以上)、粘接強(qiáng)度高的良好性能。作為復(fù)合材料基料與鋼絲、玻璃布制造磁性槽楔,適合于流水線生產(chǎn)。陳爾春、唐振新等合成咪唑類(lèi)金屬化合物(Ａ型),大環(huán)族芳酰胺(Ｂ型)作為雙氰雙胺潛伏性固化劑的促進(jìn)劑而配制的單組分環(huán)氧Ａ和Ｂ膠,并對(duì)其進(jìn)行了固化行為的研究剖析,確證它們?yōu)楦邷?250～200℃)快速(2～5ｍｉｎ)固化單組分環(huán)氧膠粘劑,具有貯存期長(zhǎng)的特點(diǎn),已用于機(jī)電產(chǎn)品零部件初電子元件的粘接,適用于流水線生產(chǎn)。
1. 4 陽(yáng)離子光固化型
近20年來(lái)在游離基型光聚合研究的基礎(chǔ)上發(fā)展了環(huán)氧樹(shù)脂陽(yáng)離子型光聚合。將之用于單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑,可以制得完全保持環(huán)氧樹(shù)脂固有的特征的膠粘劑,具有高效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),固化物附著力強(qiáng),收縮率低,可明顯改善環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的性能。在環(huán)氧樹(shù)脂中加入特殊的光敏劑,在常溫下有很長(zhǎng)的適用期,而經(jīng)過(guò)紫外線照射作用,能迅速起固化反應(yīng)。光敏劑有重氮鹽、碘钅翁鹽、锍鹽等,能在紫外線照射下引起環(huán)氧樹(shù)脂陽(yáng)離子聚合。
作為陽(yáng)離子光固化的環(huán)氧樹(shù)脂,可用ＢＡ型、脂肪族型及脂環(huán)族型,但通用型樹(shù)脂由于固化速度太慢,固化物脆性大并無(wú)多大實(shí)用價(jià)值。國(guó)外一些廠家推出了專(zhuān)用于陽(yáng)離子光固化的環(huán)氧樹(shù)脂,具有優(yōu)良的性能,可滿足大多數(shù)條件下的需求。陽(yáng)離子光敏劑如二芳基碘钅翁鹽(ＤＰＩ)、三芳基锍鹽(ＴＰＳ)等,均具有良好的光固化促進(jìn)作用。ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ的光學(xué)膠粘劑ＮｏｒｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ系列即是以陽(yáng)離子型光固化環(huán)氧樹(shù)脂為主體,具有強(qiáng)度高、低收縮、低應(yīng)力的特點(diǎn),可用于光學(xué)玻璃棱鏡的粘接,光導(dǎo)纖維接頭的粘接。國(guó)內(nèi)對(duì)陽(yáng)離子光固化膠粘劑開(kāi)展了初步的研究工作,主要是由于價(jià)格上的原因,這類(lèi)性能良好的膠粘劑新品種還未能得到大量使用。
2 結(jié) 語(yǔ)
單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑使用方便,高性能、高效率,普遍受到使用者的歡迎。隨著技術(shù)的進(jìn)步和市場(chǎng)的發(fā)展,有理由相信會(huì)有越來(lái)越多高性能的單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域,并發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。其中酮亞胺型膠粘劑主要用于潮濕面施工的建筑領(lǐng)域;潛伏性固化劑型可用于許多工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域;陽(yáng)離子光固化型有望在光學(xué)領(lǐng)域及電子產(chǎn)品快速封裝定位上獲得應(yīng)用。
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