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1可生物降解材料        高分子材料的出現(xiàn)，極大地方便了人們的生活，但其又成為白色污染源，嚴(yán)重危害環(huán)境，造成地下水及土壤污染，危害人類生存與健康。隨著人類對環(huán)保的日益重視，如何處理高分子材料廢棄物已成為熱點課題。        可降解材料，就是在材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)上通過新的高分子合成技術(shù)引入了易分解的基團，易斷裂的化學(xué)鍵，易轉(zhuǎn)移的原子或基團，或在分子鏈上連接或在組份中摻合了一些微生物可吞食的成分，只有在這樣的結(jié)構(gòu)條件下，在光照、微生物的作用下分子鏈才能斷裂，結(jié)構(gòu)被破壞，在自然界中很快分解，不污染環(huán)境，而且能回收再利用。        可生物降解塑料至今尚無明確定義，一般認(rèn)為，在一定條件下，能在分泌酵素的微生物(如真菌、細(xì)菌)的作用下導(dǎo)致生物降解的材料。根據(jù)降解極力和破裂形式可分為完全生物降解材料和生物破壞性材料兩種；根據(jù)原料的組成和制造工藝又可分為天然生物降解塑料和合成(化學(xué)合成或生物合成)生物降解塑料。1．1天然生物降解高分子        淀粉的基本性質(zhì)由六元環(huán)狀葡萄糖重復(fù)單元構(gòu)成。葡萄糖單元是由a一1，4鍵連接而成，其構(gòu)象為無規(guī)線團，大多數(shù)淀粉有很高的支化結(jié)構(gòu)，稱為支鏈淀粉；而直鏈淀粉主要由線性高分子構(gòu)成。一般而言，在淀粉顆粒中，約20％為直鏈淀粉，其余大部分為支鏈淀粉。直鏈淀粉是結(jié)晶性的聚合物，能溶于沸水中，而支鏈淀粉則不溶。        淀粉主要以細(xì)顆粒的形式存在于植物中，植物的種類和基因背景不同，所含顆粒的尺寸，形態(tài)，組成會有很大的不同。許多微生物都能產(chǎn)生內(nèi)淀粉酶(en-doamylase)和外淀粉酶(exoamylase)，植物和動物則利用這些酶來分解和吸收淀粉。內(nèi)淀粉酶一般只分解直鏈淀粉和支鏈淀粉上的乙縮醛鍵，對支化點卻不起作用；而許多外淀粉酶不僅能水解主鏈，而且能水解支化點。天然淀粉有時不能滿足實際需要，因此需對淀粉進行物理改性和化學(xué)改性。物理改性主要是提高淀粉溶液和減小淀粉顆粒的尺寸，通常的方法是采用噴霧干燥、淀粉醇水懸浮液的高溫處理、醇堿處理等方法制備顆粒狀冷水可溶的淀粉(GCWS)；化學(xué)改性可以改善淀粉的性能，如交聯(lián)可以增強淀粉耐機械剪切、耐酸和耐高溫的穩(wěn)定性等。無論是物理改性還是化學(xué)改性，都是為了提高淀粉的實際應(yīng)用性能。從應(yīng)用形式上看，淀粉的應(yīng)用主要有兩種，填充劑和基質(zhì)材料。        纖維素的分子鏈很長，但是只有一個重復(fù)單元——葡萄糖，是由β—l，4鍵鏈接而成，具有剛性的線型結(jié)構(gòu)。纖維素也有很高的結(jié)晶度和分子量，以及不溶解和不熔融等特點。必須將纖維素改性，變成衍生物，才能使其有加工性，而改性纖維素衍生物的生物降解則依賴于取代基的類型和取代反應(yīng)的程度。        微生物聚酯是指由各種微生物合成、作為碳和能源的儲備物質(zhì)而積聚在細(xì)胞內(nèi)的天然聚酯。P3HB是聚[(R)-3-羥基丁酸]，是作為細(xì)胞內(nèi)碳和能源的儲備材料，以細(xì)顆粒的形式存在于細(xì)胞質(zhì)內(nèi)，它的生物合成是經(jīng)過三個連續(xù)的酶反應(yīng)制得。Zeneca公司采用二步發(fā)酵法在一個間歇釜中大規(guī)模生產(chǎn)P3HB／3HV共聚物，通過調(diào)整微生物合成條件來改變分子結(jié)構(gòu)和共聚物的化學(xué)組成，可以使微生物聚酯在物理性能和熱性能上有很大的變化。光學(xué)活性的P3HB是結(jié)晶度很高的易碎易脆的熱塑性高分子，通過引入羥基烷酸單體，可以提高其力學(xué)性能和熱性能。微生物聚酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)，特別是結(jié)晶度，對降解行為有很大的影響。對P3HB膜的酶降解表明，降解速率隨著結(jié)晶度增大而急劇下降，非晶區(qū)的降解速率約是結(jié)晶區(qū)的20倍。進一步的研究還表明，結(jié)晶區(qū)的降解，是從片晶的邊緣而非表面開始的。微生物聚酯可用作農(nóng)用薄膜、漁網(wǎng)、包裝膜、瓶、容器等，由于能被纖維制品如紙、無紡布完全吸著，可生物降解的PHA乳液在黏合劑、涂料等方面的應(yīng)用也很有前景。英國，日本，美國等公司對此進行了開發(fā)研究，有的已經(jīng)建成了生產(chǎn)線。1．2人工合成降解高分子        聚羥基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)及其共聚物(PGLA)既可由羥基羧酸通過縮聚來制備，亦可由相應(yīng)內(nèi)酯通過開環(huán)聚合來制備。但高分子量的聚酯，只能通過開環(huán)聚合來合成，因為縮聚反應(yīng)受反應(yīng)程度和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水的影響，很難得到高分子量的產(chǎn)物。高分子量的PGA和PLA一般是以辛酸亞錫為催化劑，通過相應(yīng)的環(huán)狀二環(huán)聚合來制備，與其他生物降解高分子相比，PGA是結(jié)晶度很高的聚酯，分子鏈能夠進行緊密的堆積和排列，因而它有獨特的物理化學(xué)性能和力學(xué)性能；在較高的結(jié)晶狀態(tài)下，PGA具有很高的拉伸強度和彈性模量。PLA盡管與PGA具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但由于乳酸在a位上有一個甲基，使得它與：PGA在化學(xué)、物理和力學(xué)性能上都有很大的不同。由于：PGA和PLA在降解速率和力學(xué)性能上的差異，通過共聚反應(yīng)，制備不同化學(xué)組成GA／LA共聚物PGLA可以在很寬的范圍內(nèi)來調(diào)節(jié)共聚酯的性能。與相應(yīng)的均聚物相比，共聚物：PGLA的降解速率更快，因為PGLA的結(jié)晶度大大降低，更有利于水解反應(yīng)。生物降解PGA和PLA的降解反應(yīng)是水解反應(yīng)，主鏈上的酯基發(fā)生斷裂，生成低聚物或小分子，降解速率主要取決與聚合物的分子量、結(jié)晶度、樣品的幾何形狀和降解的環(huán)境等。PLA和PGLA共聚物可以注射加工成型，但加工前需要很好的干燥。PLA和PGA已成功地用熔融和溶液方法紡絲。這一技術(shù)可以顯著提高材料的拉伸強度和彎曲強度，因而將其應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，主要用于骨折固定材料和手術(shù)縫合線。    高分子量的二聚(ε一已內(nèi)酯)PCL是通過ε一己內(nèi)酯的開環(huán)聚合制備的，所用的催化劑主要有錫化合物，如辛酸亞錫，還有其他一些化合物，如Lewis酸、烷基金屬化合物和有機酸等。PCL均聚物具有與烯烴相類似的良好的加工性，由于在加工過程中可能發(fā)生水解反應(yīng)，因此在加工前必須干燥除去水分。PCL均聚物的體內(nèi)和體外降解實驗表明，PCL的降解至少要經(jīng)過兩個明顯的階段。第一階段是PCL鏈上端羧基自催化的酯基無規(guī)水解過程，是一個非酶過程，此時，PCL的分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，但重量損失并不明顯；第二階段，鏈斷裂的速度減慢，但低聚物擴散離開：PCL本體，因而可以觀察到明顯的重量損失。基于PCL緩慢的降解速率和良好的生物相容性，PCL的主要是用作控制藥物釋放的載體。也可以用作手術(shù)縫合線。2可生物降解新材料發(fā)展背景及現(xiàn)狀        塑料是應(yīng)用最廣泛的高分子材料，1998年世界塑料產(chǎn)量約有1.5億噸。但難降解的“白色垃圾”已嚴(yán)重的污染了環(huán)境。為了解決塑料污染問題，在70年代，科學(xué)家提出了降解塑料概念，按降解機理可將其大致分為光降解塑料和生物降解塑料兩大類。就生物降解塑料而言，英國科學(xué)家G.J.L.Griffin提出在惰性聚合物中加入廉價的可生物降解塑料，從此進入了以淀粉基塑料研究與開發(fā)為主的熱潮，相繼發(fā)表的專利與文獻很多，并推出了系列產(chǎn)品，80年代末期有的研究成果已實現(xiàn)商品化。美國．Agti-Tech公司在1998年投l億美元建立了一條以玉米淀粉為基料的生產(chǎn)降解塑料垃圾袋的成套生產(chǎn)線。歐洲塑料制造協(xié)會、日本、英國、意大利和前蘇聯(lián)也積極研制，日本有64家公司聯(lián)合成立了“生物降解塑料研究會”。        我國70年代光降解塑料由中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所和天津輕工業(yè)學(xué)院等單位開展研究并在新疆等地試用，但因價格較高，又只能在光照下降解，受地理環(huán)境、氣候制約性很大，埋地部分不能降解等問題，使大面積應(yīng)用受到一定限制。我國淀粉塑料首先由江西科學(xué)院研究成功，并于1988年建立國內(nèi)第一條淀粉基聚乙烯醇流延法生產(chǎn)可降解地膜的生產(chǎn)線，以后陸續(xù)看到有關(guān)報道。現(xiàn)參與研究開發(fā)的單位達60多家，建成上百條生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力可達20萬噸，其中有十多條是從國外引進的。按生產(chǎn)工藝分，有淀粉填充聚乙烯、淀粉填充聚苯乙烯等生產(chǎn)線44條、光／生物雙降解塑料生產(chǎn)線35條；淀粉／聚乙烯醇合金生產(chǎn)線4條；光降解塑料生產(chǎn)線9條；還有利用稻殼、秸稈、甘蔗渣、木漿和木屑等制造降解塑料的生產(chǎn)線。開發(fā)的降解塑料產(chǎn)品有農(nóng)用地膜、包裝膜、垃圾袋、餐具和育苗袋等。        歸結(jié)起來，我國降解材料的開發(fā)大致經(jīng)歷了以下幾個階段：①20世紀(jì)70～80年代中期，在普通塑料樹脂(如PE)中加入光敏劑的添加型光降解塑料的研制開發(fā)；②20世紀(jì)80年代中期～90年代初，光降解塑料應(yīng)用市場開發(fā)；在普通塑料樹脂(PE，PP，PVC，PS等)中加入淀粉的填充型降解塑料及其他淀粉基塑料的研制、引進和市場開發(fā)；③20世紀(jì)90年代初期到中期，開發(fā)雙降解塑料；④20世紀(jì)90年代中期以后，各種光、生物降解塑料制品市場應(yīng)用檢驗及改進。一些高校和科研單位開始研制完全生物降解材料，如清華大學(xué)、北京理工大學(xué)和中國科學(xué)院成都生物研究所的聚羥基酸、聚羥基乙酸；北京輕工業(yè)學(xué)院的聚乳酸和江西科學(xué)院的全淀粉熱塑性塑料等。3幾種生物降解材料3．1淀粉系列生物降解塑料        生物降解塑料品種眾多，就目前而言，淀粉塑料產(chǎn)量居首位，占總量的2／3以上，我國建成的降解塑料生產(chǎn)線絕大多數(shù)是生產(chǎn)填充型淀粉塑料和雙降解淀粉塑料。        淀粉作為開發(fā)具有生物降解性產(chǎn)品的基本聚合物的潛在優(yōu)勢在于：①淀粉在各種環(huán)境中都具備完全生物降解能力；②塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳?xì)怏w，不對土壤或空氣產(chǎn)生毒害；③采取適當(dāng)?shù)墓に囀沟矸蹮崴芑罂蛇_到用于制造塑料材料的機械性能；④淀粉是可再生資源。3．1．1填充型淀粉塑料        用填充型淀粉塑料又稱破壞性塑料，源于70年代英國L.Griffin的專利技術(shù)，將天然淀粉、油酸乙酯、油酸與低密度聚乙烯混合，通過開煉出片、切粒等工藝制成母料。該項技術(shù)首先由英國Coloroll公司商品化，供制造購物袋用，隨后全球?qū)＠杉幽么骃t．Lawrance淀粉公司獲得，以商品名Ecostar生產(chǎn)出售供聚乙烯用的母料。其制造工藝均是在石油基塑料樹脂中加入淀粉(用不同方法改性)和各種不同的添加劑，再成型加工而成，主要原料仍是通用塑料，淀粉在含量為7％～30％，加入的淀粉一般要經(jīng)過處理，使其表面由親水變_為疏水。由于淀粉改性工藝不同又可分為以下兩類：    (1)物理改性淀粉基塑料。這類塑料是由物理方法處理淀粉，改性后與通用塑料共混制得。如加拿大的St.Lawrance淀粉公司采用硅烷處理淀粉，提高淀粉與聚合物的相容性后，用于填充PE，PS等。已工業(yè)化生產(chǎn)的是。Ecostar生物降解母料。    (2)化學(xué)改性淀粉基塑料。由淀粉經(jīng)化學(xué)改性后被添加到樹脂中而制得。淀粉與非極性樹脂相容性差，對淀粉進行化學(xué)改性的目的就是提高其與樹脂的相容性，通常是將淀粉和具有與PE結(jié)構(gòu)相似的其他乙烯基單體接枝共聚后形成改性淀粉，然后再加入到淀粉與聚合物的混合體系中，制得均勻的分散體。（待續(xù)）