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     摘要：介紹了高分子材料生物降解機(jī)理，概述了生物降解材料的研究和應(yīng)用情況，并展望了將來的研究方向。     關(guān)鍵詞：生物降解；高分子材料    隨著高分子材料的迅速發(fā)展，人類面臨兩個(gè)難以解決的問題：環(huán)境污染和資源短缺。目前，世界塑料的總產(chǎn)量已超過1.4億t／a，廢棄塑料大約4000萬t／a，且每年正已驚人的速度增加。這些廢棄物大多來源于包裝材料、農(nóng)用地膜、醫(yī)用材料等。由于大多數(shù)合成高分子材料耐腐蝕性較好，在自然環(huán)境下難以分解，造成嚴(yán)重的污染。過去對廢舊塑料的處理辦法主要是土埋和焚燒。土埋浪費(fèi)大量的土地，一些人口密度高的國家難以承受；焚燒則會產(chǎn)生大量的二氧化碳及其他對人有害的氮、硫、磷、鹵素等化合物，助長了溫室效應(yīng)及酸雨的形成。解決上述問題，各國正利用法律手段和技術(shù)進(jìn)步，一方面對廢舊塑料進(jìn)行回收再利用，另一方面研究開發(fā)可自然降解的新材料。高分子材料的回收利用，從理論上講，既可以解決環(huán)境污染又可以解決資源短缺的問題，但在實(shí)施過程中，往往受到高分子材料本身性質(zhì)、技術(shù)及成本等的限制；而研究開發(fā)可降解的高分子材料則成為20世紀(jì)70年代以來的重要課題，受到世界范圍內(nèi)的關(guān)注。1生物降解高分子材料降解機(jī)理      按美國ASTM定義：生物降解高分子材料是指在細(xì)菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物作用下能發(fā)生化學(xué)、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料。        一般高分子材料的生物降解可分為完全生物降解和光一生物降解完全生物降解大致有三種途徑：(1)生物化學(xué)作用：微生物對聚合物作用而產(chǎn)生新物質(zhì)(CH4，CO2和H20)；(2)生物物理作用：由于生物細(xì)胞增長而使聚合物組分水解、電離質(zhì)子化而發(fā)生機(jī)械性的毀壞，分裂成低聚物碎片；(3)酶直接作用：被微生物侵蝕部分導(dǎo)致材料分裂或氧化崩裂。而光一生物降解則是材料中淀粉等生物降解劑首先被生物降解，增大表面積／體積比，同時(shí)，日光、熱、氧引發(fā)光敏劑等使聚合物生成含氧化物，并氧化斷裂，分子量下降到能被微生物消化的水平。2影響生物降解速度的因素        高分子生物降解速度的影響因素極為復(fù)雜，受材料的性質(zhì)以及降解環(huán)境的影響。    李云政響生物降解的環(huán)境因素進(jìn)行了仔細(xì)的研究。其試驗(yàn)結(jié)果表明，高分子材料在液體中的降解性比在固體中的好，這是因?yàn)橐后w中的微生物與材料接觸比在固體中的更充分，有利于降解；碳氮比為15時(shí)最有利于材料的降解；自然界中絕大多數(shù)微生物都屬于中溫微生物，這類微生物的最適生長溫度一般在20～45℃之間，在這一溫度范圍內(nèi)，隨著溫度上升，微生物的代謝活動(dòng)逐漸旺盛，對材料的降解效果明顯，而溫度繼續(xù)上升，對材料的降解不利；試驗(yàn)結(jié)果還表明，細(xì)菌和放線菌是在高分子材料生物降解中起主要作用的微生物，細(xì)菌最適宜pH值在7.0～7.6之間，放線菌最適宜的pH值在7.5～8.5之間，因而，pH值在6～9之間最有利于材料生物降解。    高分子材料的結(jié)構(gòu)是決定其生物降解性的根本因素。含有親水性基團(tuán)如：－NH、－COOH、－OH、－NCO的高分子在保持一定的濕度時(shí)，易生物降解，同時(shí)含有親水性和疏水性的鏈段的聚合物比只有其中一種鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物更容易被生物降解；具有側(cè)鏈的化合物難降解，直鏈高分子比支鏈高分子、交聯(lián)高分子易于生物降解；柔軟的鏈結(jié)構(gòu)容易被生物降解，有規(guī)晶態(tài)結(jié)構(gòu)阻礙生物降解，所以聚合物的無定形區(qū)總比結(jié)晶區(qū)域先降解；脂肪族聚酯較容易生物降解，而象聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等硬鏈的芳香族聚酯則是生物惰性的；主鏈柔順性越大，降解速度也越大。在塑料制品中，一般都要添加其他助劑，而增塑劑也可以對塑料的生物降解性產(chǎn)生影響。典型的例子是添加增塑劑的軟質(zhì)PVC的生物降解性一般要大于不加增塑劑的硬質(zhì)PVC。具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物難降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解；低聚物比高聚物易于生物降解，當(dāng)PS，PE、聚丁二烯及聚異丁烯的相對分子量小于一定值時(shí)，就能被一定的菌種所降解，其中PS的臨界相對分子量為20～300，PE的臨界相對分子量為8600；酯鍵，肽鍵易于生物分解，而酰胺鍵，其分子間有氫鍵難于生物分解；表面粗糙的材料易降解。3生物降解高分子材料的開發(fā)現(xiàn)狀        世界各國都在大力開發(fā)生物降解高分子材料，按合成方法，生物降解高分子材料可分為天然高分子材料，生物合成高分子材料和化學(xué)合成降解材料。3．1天然高分子材料        天然高分子材料包括纖維素、淀粉、殼聚糖等多糖類及毛、絲等蛋白質(zhì)材料，易于被微生物分解，是理想的生物降解高分子材料。天然高分子除了棉、麻、毛、絲等原材料以外，還有很多可以從自然界的廢棄物中取得，如甲殼質(zhì)等，經(jīng)過適當(dāng)加工，可以成為重要的化工原料。        淀粉可廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥、紡織、造紙等工業(yè)中。作為原料，原淀粉在應(yīng)用中有很多不足，對其進(jìn)行物理、化學(xué)或酶法改性是改善原淀粉的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)常用方法，其基本原理是利用淀粉分子上羥基或葡萄糖環(huán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，可增強(qiáng)某些機(jī)能或新的物化特性。常用的改性方法有：酸改性、氧化改性、交聯(lián)、酯化、醚化、共聚等，經(jīng)改性的淀粉可以加工成易降解的農(nóng)用地膜和包裝材料。        在可作為生物降解材料的天然資源中，纖維素的研究和使用是最為廣泛的。分離過的纖維素，經(jīng)過適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)改性，可制成各種用途的工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品。德國Freudenberg公司由木漿生產(chǎn)非織造布，用于制造擠奶器[8]Struszczy．H．等用聚氨基葡萄糖的有機(jī)酸水溶液制成了藻酸纖維，顯示出良好的生物降解性能；另外，日本四國工業(yè)技術(shù)實(shí)驗(yàn)所研制的纖維素．淀粉．殼聚糖系列生物降解薄膜，在農(nóng)業(yè)、園藝中得到應(yīng)用。        甲殼素又名甲殼質(zhì)，產(chǎn)量僅次于纖維素。甲殼素經(jīng)脫脂處理后，便可得到殼聚糖。甲殼素和殼聚糖的應(yīng)用涉及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保等各個(gè)方面，如手術(shù)縫合線、人造腎膜、食品防腐劑等。3．2生物合成高分子材料        自20世紀(jì)80年代以來，利用生物合成具有新型結(jié)構(gòu)的高分子材料的研究得到迅猛發(fā)展。這類高分子能完全生物降解，主要包括微生物聚酯和微生物多糖，其中微生物聚酯方面的研究較多。        聚羥基脂肪酸酯(PHA)，聚3－羥基丁內(nèi)酯(PHB)可用做藥用縫合線和修復(fù)材料，在世界各國開展的研究相當(dāng)活躍。英國ICI(Imperial Chemical Industry)公司在PHB的工業(yè)化微生物合成及其應(yīng)用方面做了大量的工作，1980年，該公司用葡萄糖和丙酸作為真氧產(chǎn)堿菌的培養(yǎng)碳源進(jìn)行發(fā)酵，制造出成型性能良好的3－羥基丁內(nèi)酯與3一羥基戊酸酯的無規(guī)共聚物[P(3HB—Co－3HV)]，并以“Biopol”的商品名進(jìn)入市場；1987年，日本東京工業(yè)大學(xué)的土肥義治用丁酸和1，4－丁二醇作為同一種細(xì)菌的碳源，生物合成了3－羥基丁酯與4－羥基丁酯的共聚物[P(3HB—Co－4HB)]，降低了生產(chǎn)成本；用這種方法合成的高分子材料，生物降解性能良好，但生產(chǎn)成本較高，機(jī)械性能和加工性能受到一定的限制。        在我國，PHA的研究也進(jìn)行相當(dāng)活躍。山東大學(xué)的文欣和中科院北京微生物所的陳琦等人，對真氧產(chǎn)堿菌積累PHA的發(fā)酵條件和生物學(xué)特征等作了較深入的研究；北京農(nóng)業(yè)大學(xué)的王敬國等對菌體內(nèi)PHB含量的測定做了許多有價(jià)值的探索；武漢大學(xué)生物工程中心也正集中力量開展PHA開發(fā)利用方面的研究工作；清華大學(xué)生物系陳國強(qiáng)教授采用微生物合成的方法，已成功地研制出PHA，PHB塑料，產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。3．3化學(xué)合成降解材料         利用化學(xué)方法合成與天然高分子結(jié)構(gòu)相似的生物可降解塑料，主要包括脂肪族聚酯、脂肪酸聚酯與芳香族聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酯脲等共聚物。        聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯等生物降解性能良好，但熔點(diǎn)較低，耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度較差，一般采取共聚的方法，提高其加工性能和使用性能。日本在這方面的研究比較多，尤尼吉卡公司的生物可降解雙組分纖維、芯組分為聚(ε-己內(nèi)酯)或聚(ε一丙內(nèi)酯)。村瀨繁滿介紹了難以紡絲的聚(ε一己內(nèi)酯)用于生產(chǎn)無紡布的方法。        R．langer等對聚酸酐的合成進(jìn)行了深入的研究，傅杰等對聚酸酐的制備方法進(jìn)行了綜述，聚酸酐的制備方法有縮聚法和開環(huán)聚合法兩種，縮聚又分為熔融縮聚和溶液縮聚。Teomim．D等采用蓖麻油酸與馬來酸酐和琥珀酸酐合成出具有優(yōu)良的物理化學(xué)和力學(xué)性能的聚酸酐型藥物緩釋材料，分子量高達(dá)40000。Hartmann，Manferd等通過熔融縮聚將脲烷引入聚酸酐的主鏈上，聚合物的分子量達(dá)27000。        中科院成都有機(jī)化學(xué)所的張連來等對化學(xué)合成的聚乳酸、聚內(nèi)酯及其共聚物以及與聚3－羥基丁酸酯的共混體系的制備、結(jié)構(gòu)與性能都進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究；中科院廣州化學(xué)所的方興高等則首次用CO2、環(huán)氧乙烷、馬來酸酐進(jìn)行三元共聚，合成了生物降解型聚碳酸順丁烯二酸亞乙酯(PEC)，用作藥物載體和手術(shù)縫合線等。4生物降解實(shí)驗(yàn)方法4．1試驗(yàn)方法        對高分子材料生物降解性能的評價(jià)試驗(yàn)，各國都有不同的方法，如美國的ASTM，國際上的ISO，德國的DIN等，但歸納起來主要有以下4種。    (1)土壤試驗(yàn)：土壤試驗(yàn)是將試樣埋在土壤、污泥、堆肥中或浸入湖、海水中，這種方法可以真實(shí)地反映材料在自然界中的分解情況，但試驗(yàn)時(shí)間長，為確保試驗(yàn)的重現(xiàn)性，現(xiàn)在已有特定的土壤基出售，但分解產(chǎn)物難以確定。    (2)環(huán)境微生物試管試驗(yàn)：從環(huán)境土壤或水中取得微生物群，在一定試驗(yàn)條件下培養(yǎng)，將試樣埋人其中。這種方法類似于土埋，時(shí)間可以縮短．但在試驗(yàn)過程中必須保持試驗(yàn)條件的穩(wěn)定性．以防干擾。    (3)培養(yǎng)特定的微生物試驗(yàn)：選取特定的微生物，在實(shí)驗(yàn)室中培養(yǎng)，并將試樣植入，進(jìn)行分解試驗(yàn)。可以縮短試驗(yàn)時(shí)間，明確分解過程及分解產(chǎn)物，但不能反映自然環(huán)境中的分解狀況。    (4)酶解試驗(yàn)：選取待定的酶在一定試驗(yàn)條件下進(jìn)行酶分解試驗(yàn)，時(shí)間短，定量性高，可以確定分解機(jī)理及分解產(chǎn)物，但不能反映自然環(huán)境中的分解情況。4．2評價(jià)方法        對于生物降解的評價(jià)方法也因試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的不同有所差異，但其判別有相似之處，可歸納為以下幾方面。    (1)質(zhì)量依據(jù)：依據(jù)一定的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，測定試樣在實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量變化，此法不能排除試驗(yàn)過程中因碎片脫落而造成的質(zhì)量損失，因而不能準(zhǔn)確反應(yīng)生物降解情況。但其方法簡單方便而普遍使用。    (2)力學(xué)性能依據(jù)：在降解試驗(yàn)過程中測定其力學(xué)性能的變化，其缺點(diǎn)同樣是不能準(zhǔn)確判斷生物降解的詳細(xì)情況。    (3)結(jié)構(gòu)變化：借助現(xiàn)代分析手段如紅外光譜(FTIR)，核磁共振(NMR)，X-射線衍射，光電子能譜(XPS)等手段檢測試驗(yàn)前后試樣表面結(jié)構(gòu)的變化，這種方法在微生物降解的初始階段是比較有效的。    (4)分解產(chǎn)物的檢測：檢測試驗(yàn)過程中氧氣的消耗量或CO2的排放量，可以直接反映生物分解的代謝產(chǎn)物，但不能追蹤試驗(yàn)過程的中間產(chǎn)物。5降解高分子材料的問題與展望        使用降解高分子材料是減少高分子材料污染的有效途徑之一，世界各國正在竭力開展研究和開發(fā)工作，并推廣應(yīng)用，前景是廣闊的。生物降解高分子材料通過堆肥可把有機(jī)物回歸大自然，以達(dá)到和保持生態(tài)平衡。在世界資源接近枯竭的情況下，通過使用天然高分子制造降解材料，可以不依賴于石油。但是降解高分子材料也存在著以下問題：    (1)生物降解高分子材料的價(jià)格高，要高于通用材料510倍，不易推廣應(yīng)用；    (2)降解高分子材料的降解控制問題有待解決，如醫(yī)學(xué)上應(yīng)用要求降解比較快，而作為包裝材料則要求一定使用期；    (3)高分子材料的生物降解性評價(jià)問題；    (4)生物降解高分子使用會影響高分子材料的回收利用，對使用后的生物降解材料要求建立處理的基礎(chǔ)設(shè)施，如堆肥等。    今后生物降解高分子材料的工作將會集中在以下幾方面：  (1)用新的方法合成新穎結(jié)構(gòu)的降解高分子，如酶催化合成高分子；    (2)對現(xiàn)有的降解高分子材料進(jìn)行改性，如通過共聚和共混的方法獲得性能更好的高分子材料；    (3)提高材料的生物降解性和降低材料成本，并拓寬應(yīng)用范圍；    (4)建立降解高分子材料的統(tǒng)一的評價(jià)方法，搞清降解機(jī)理；    (5)降解速度的控制研究；    (6)利用綠色天然物質(zhì)制造降解高分子材料，如纖維素，菜油，桐油，松香等天然物質(zhì)。（作者：熊佳 黃英 王琦潔 包德君 顧軍渭）